王一建鐘金環黃樂施國穎
杭州五源科技實業****表面工程研究所
[摘要] 根據金屬腐蝕理論，分析了金屬材料與有機塗層表面與介面的關係，闡述了金屬工件塗裝前處理技術的現狀，對節能環保型塗裝前無磷、無鉻的鋯鹽與矽烷處理技術，及低溫等離子處理的技術發展趨勢作了展望。
[關鍵詞] 金屬表面，塗裝前處理，金屬防護，磷化，鋯鹽處理，矽烷處理，等離子處理
[中文分類號] tg178 [文獻標識碼] a
0 前言
在塗裝金屬工件的所有性質中，塗層與基體的附著力(adhesive force)是最重要和具決定意義的。塗層的防腐蝕效能主要決定於塗層與金屬基體表面的附著力，故附著力的好壞直接影響塗層的質量和使用。
金屬材料的實際表面結構（圖1）表明，可分為外表面層和內表面層。外表面層厚度~15.5nm，內表面層為加工硬化層(>5m)，與基體金屬層形成固溶體[1]。
有機塗層的附著力既包括有機塗層對基體的附著力(adhesion)，也包括有機塗層本身的內聚力(cohesion)。要確保有機塗層的防護效能，塗層與金屬基體必須有較好的附著力。根據附著力和內聚力相對強度不同以及金屬基體的性質，有機塗層的破壞有三種基本形式，即附著力破壞(adhesive failure)，內聚力破壞(cohesive failure)和基體破壞(substrate failure)。
金屬腐蝕理論定義[1,2]，金屬材料由於受到周圍介質的作用而發生狀態的變化，轉變成新相，從而遭受的破壞，即為腐蝕。有機塗層是防止金屬腐蝕的有效方法，則對有機塗層技術要求有：
1．與金屬基體有良好的附著力；
2．降低塗層孔隙率；
3．優良的塗層耐腐蝕介質效能。
有機塗層成膜物質實際上都是一些與基體金屬有良好粘附力的高聚物，由於金屬是高能表面(其表面能》200n/m)，因此在塗裝之前，對金屬表面必須進行必要的清潔處理。一般高聚物可以在其表面鋪展潤濕，隨後進行擴散過程。金屬基體由於受結晶結構的約束，分子運動困難，有機高分子塗料在固化前，分子可以擴散到表面氧化層微孔中，達到分子的緊密結合，獲得良好的附著力，這種結合力可以用機械連線理論解釋。
金屬工件表面採用噴砂，拋丸，磷化和鈍化等方式處理就是一種機械連線作用。
1 概述
隨著機電產品製造業、汽車行業的飛速發展，對生產各種金屬製品及鐵路、汽車零部件產品的質量有了更高要求。在金屬塗裝塗層質量問題中，前處理佔~70%。因此金屬前處理技術非常重要，塗層質量問題，，而且是保證塗裝質量和防護質量穩定與否的重要因素。
通過長期的實踐證明，目前簡單的酸洗鈍化前處理方式，已經不能滿足金屬加工及塗裝的基本要求。只有採用標準的前處理生產工藝，使鋼鐵表面形成一層轉化膜，才能滿足金屬加工和塗裝處理的質量要求。
對經過磷化和不經磷化處理工件的同一塗層進行鹽霧試驗，其塗層的防護效能相差約50%。可見磷化等前處理對塗層的防鏽能力和金屬的防護能力起著至關重要的作用，本文就磷化技術和近期塗裝前的無磷無鉻處理技術等作進一步討論。
2 工藝技術
2.1 磷化處理[3]
磷化(phosphating)是一種廣泛應用於金屬塗裝前處理的傳統工藝，它是磷酸鹽與金屬基體進行化學反應而在其表面形成磷酸鹽化學轉化膜的工藝過程，這種磷酸鹽轉化膜稱為磷化膜。磷化的主要目的是為基體金屬提供短期工序間保護，在一定程度上防止金屬基體被腐蝕；用於塗漆前打底，提高漆膜塗層的附著力與耐腐蝕性能。磷化技術被廣泛應用於汽車、家用電器以及機械等行業的塗裝前處理中。
磷化是一種典型的區域性多相反應，其本質屬電化學反應。不同磷化體系、基材的磷化反應機理比較複雜。雖然在這方面已做過大量的研究工作，但許多機理仍有待於探索，現在被普遍接受的磷化成膜機理見表1。
影響金屬工件磷化膜質量主要有槽液的溫度、游離酸度、總酸度、ph值、促進劑以及槽液中金屬離子濃度(如鐵/鎳/錳等離子)等諸多因素。磷化膜具有多孔性，極大地增大了金屬的比表面積，可使封閉劑、各種有機塗料等滲透到空隙之內，與磷化膜緊密結合，從而提高金屬基體與塗裝膜層間或其他有機精飾層間的附著力，增強了塗裝後金屬工件表面塗層的耐蝕性能。
表1：常規磷化工藝成膜機理
雖然磷化處理有很多優點，但也存在很多其自身無法克服的弊端：磷化處理液中都含有磷酸鹽及重金屬等有害物質，並且在處理過程中均會產生沉渣，影響生產的正常進行。排放的廢水中所含cod及重金屬如不進行環保處理就會危害環境，按照國家汙水排放綜合標準要求(gb8978-1996)，要達到國家一級排放標準，廢水處理成本高達3~5元/m3；另外，磷化處理大部分需在加溫的條件下進行，能耗較大、工藝複雜、操作也不方便。
隨著人們生活品質的提高和節能減排的環保要求，塗裝前處理技術，提高熱能效率，逐步實現零排放，常溫低渣磷化處理技術以及新型無毒環保鋯鹽處理和矽烷處理是綠色表面前處理技術發展的方向和趨勢。
2.2 鋯鹽處理[4,5]
鋯鹽技術(zirconium-based pretreatment)是一種以氟鋯酸為基礎的奈米技術，它能在清潔的金屬表面形成一層奈米塗層，但對其成膜機理的相關研究工作報道並不詳盡。一般認為處理劑中的氟鋯酸(h2zrf6)與金屬表面的氧化物反應形成復合產物(zroxfy)，經乾燥後，該產物在金屬表面沉積形成緻密結構的奈米陶瓷化學轉化膜，其隔阻性強並與金屬氧化物及後續的有機塗層具有良好的附著力，能顯著提高金屬塗層的耐腐蝕性能，延長其受腐蝕時間（見圖2）。
鋯鹽技術可在室溫處理(不需要加熱)，處理時間短(~2min)，不需要表調和封閉/鈍化，不需要增加廢水處理成本(無重金屬排放、無磷、無渣)，是一種環保無汙染的前處理技術。
2.3 矽烷處理[6]
矽烷技術(silane pretreatment)具有環保、節能、操作簡便、成本低等磷化技術無可替代的優點。目前矽烷技術在工業中已初步顯示出優良的效能，開始逐步取代傳統磷化技術。
金屬表面矽烷處理劑中的矽烷基本分子式為y-si-(or)3，其中or是可水解的基團，y是有機官能團，金屬在矽烷處理後可與塗料等各種有機聚合物結合。矽烷成膜機理有較多解釋，其中b. arkles的化學鍵成膜機理廣為接受，其主要原理如表2所示。
金屬表面矽烷處理技術是塗裝前處理環保節能新技術，它具有常溫、無磷無渣無毒、工藝簡單、流程短、成本低等磷化技術無可替代的優點，同時能與現有塗裝工藝和裝置相相容，不需進行額外的裝置改造，只需更換槽液即可投入生產執行。
金屬工件經矽烷處理後，表面吸附了一層類似於磷化晶體的三維網狀結構的超薄有機奈米膜層(50~500nm)，同時在介面形成結合力很強的si-o-me共價鍵(其中me=金屬)，可將金屬表面和電泳塗層偶合，具有很好的附著力，可應用於各種鋼鐵、鋁、鋁合金、鍍鋅或鋅基工件的塗裝前處理（見圖3）。矽烷技術有望給磷化技術帶來革命性的變革。
表2：矽烷成膜原理
2.4 討論
金屬工件經不同的前處理工藝，其表**層如圖4所示，採用磷化、鋯鹽和矽烷處理之後，金屬表面均可獲得結構緻密均勻的膜層。常規磷化、鋯鹽處理和矽烷處理的工藝技術總結在表3，由表可知鋯鹽處理和矽烷處理這兩種新型節能環保前處理的工藝路線大為縮短，由此易知可極大地降低新線的裝置投資和執行維護成本；由於鋯鹽和矽烷在金屬工件表面成膜厚度薄，平均膜重更小，等量的處理液能處理更大面積的工件，從而降低了生產成本。
表3：傳統磷化工藝和新型節能環保前處理工藝
根據已有文獻和報道，經鋯鹽處理和矽烷處理後的工件，其漆膜附著力和耐中性鹽霧試驗效能已經達到甚至超過了傳統的磷化處理工件。
圖4：金屬表面轉化膜的微晶結構afm圖譜
（左為矽烷膜，中為鋯鹽轉化膜，右為鋅系磷化膜）
3展望3.1磷化技術
磷化技術經過一百多年的發展和完善，在工藝上很難有突破性的進展，只能對現有磷化處理工藝的不足和弊端進行不斷改進，如可常溫/低溫操作，低渣無渣，減少各種有毒有害物(如亞硝酸鈉等)及各種重金屬離子(鋅錳鎳等)的使用，縮短磷化時間，提高磷化膜質量等方面做一些工作，但這些都無法在根本上解決問題，比如，仍需對排放的含磷廢水進行後續處理。因此，亟需尋找一種可替代磷化的金屬表面前處理工藝。鋯鹽和矽烷前處理技術就是其中兩種比較理想的替代方案，目前這兩種已經開始逐步替代傳統磷化工藝。
3.2新型塗裝前處理技術
鋯鹽和矽烷前處理技術的共同特點是它們都可以在常溫下操作(節能)，無磷無渣無重金屬離子(環保)，處理時間短(成膜快)，無需表調和鈍化(工藝更短，建線成本更低)，膜層薄(處理面積大)，膜層質量相當於甚至優於現有的磷化處理工藝。綜合成本低於磷化，可完全替代磷化，與現有的塗裝工藝和裝置不發生衝突，老線無需改造，只需更換槽液，即可投入生產。
據報道，德國漢高公司(henkel)的奈米陶瓷鋯鹽前處理產品bonderite nt-1已在國內外汽車行業、家電、辦公家具、五金等企業得到了應用。德國凱密特爾公司(chemetall)開發了oxsilan矽烷技術；美國university of cincinnati的w. van ooij教授在國際上早期提出了矽烷偶聯劑應用於金屬表面處理方面並做了大量的研究工作，於2023年共同創辦美國依科技術公司(ecosil)，推出了eco系列的矽烷前處理劑，該產品目前通過杭州五源公司在國內**銷售，現已應用於汽車零部件、機電和家電等行業中。
3.3等離子處理
除了對現有的鋯鹽和矽烷技術體系進行持續的更新開發外，同時仍須不斷開發新的更加環保經濟便捷的可代替工藝，如可以獲得更低塗層孔隙率的等離子噴塗技術。其中道康寧的常壓等離子體液相沉積技術可將等離子體與液態沉積液結合，可在各種材料表面上形成薄膜功能性塗層(如疏油、粘結、親水、共聚物表面和導電表面等各種塗層)來替代塗裝前處理工藝。
新型環保塗裝前處理技術替代傳統磷化工藝已經成為一種技術趨勢和發展方向，隨著**和企業不斷增強的環保意識和社會經濟需求，大力推廣應用新型金屬塗裝前處理技術，這又給金屬塗裝前處理行業帶來了無限的發展契機。
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