目錄一、 實驗目的 1
二、 基本原理 1
三、 實驗流程 3
四、 實驗步驟 3
五、 實驗資料記錄 4
六、 資料處理及計算舉例 5
6.1計算舉例 5
6.2實驗資料處理分析與結果 6
七、實驗分析與討論 8
八、思考題 8
1>用氣液色譜法測定苯和環己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無限稀釋活度係數。
2>通過實驗掌握測定原理和操作方法。熟悉流量、溫度和壓力等基本測量方法。
3>了解氣液色譜儀的基本構造及原理。
採用氣液色譜測定無限稀釋溶液活度係數，樣品用量少，測定速度快，僅將一般色譜儀稍加改裝，即可使用。當氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理想氣體、載體對溶質的吸附作用可忽略等簡化條件下，根據氣體色譜分離原理和氣液平衡關係，可推導出溶質i在固定液j上進行色譜分離時，溶質的校正保留體積與溶質在固定液中無限稀釋活度係數之間的關係式。根據溶質的保留時間和固定液的質量，計算出保留體積，就可得到溶質在固定液中的無限稀釋活度係數。
實驗所用的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環己烷進樣後汽化，並與載氣h2混合後成為氣相。
當載氣h2將某一氣體組分帶過色譜柱時，由於氣體組分與固定液的相互作用，經過一定時間而流出色譜柱。通常進樣濃度很小，在吸附等溫線的線性範圍內，流出曲線呈正態分佈，如圖1所示。
設樣品的保留時間為tr（從樣品到楊品峰頂的時間），死時間為td（從惰性氣體空氣進樣到其頂峰的時間），則校正保留時間為：
1）校正保留體積為：
2）式中， --校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流量，m3/s
校正保留體積與液相體積vl關係為：3）而
4）式中， --液相體積，m3；
--分配係數；
--樣品在液相中的濃度，mol/m3；
--樣品在氣相中的濃度，mol/m3；
由式（3）、式（4）可得：
5）因氣體視為理想氣體，則
6）而當溶液為無限稀釋時，則
7)式中，r--氣體常數；
--純液體的密度，kg/m3；
--固定液的分子量；
--樣品i的摩爾分率；
--樣品的分壓，pa；
--柱溫，k。
氣液平衡時， 則
8)式中， --樣品i的飽和蒸汽壓，pa；
--樣品i的無限稀釋活度係數；
將式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：
9）式中， --固定液標準質量。
將式（2）代入式（9），則
10）式中可用式（11）求的：
11）式中，--柱前壓力，pa；
--柱後壓力，pa；
--在ta下的水蒸氣壓，pa；
ta --環境溫度，k；
tc--柱溫，k；
fc—載氣在柱後的平均流量，m3/s。
這樣，只要把準確稱量的溶劑作為固定液塗漬在載體上裝入色譜柱，用被測溶質作為進樣，測得（10）式右端各引數，即可計算溶質在溶劑中的無限稀釋活度係數。
1.開啟h2鋼瓶，色譜儀中的氣路通h2。檢漏後，開啟色譜儀。
色譜條件應接近下述條件：柱溫60℃，汽化溫度120℃，橋電流100ma。先檢查給定值，再調到相應溫度顯示值上檢視顯示溫度是否穩定。
2.當色譜條件穩定後用皂膜流量計來測載氣h2在色譜柱後的平均流量，即氣體通過肥皂水鼓泡，形成乙個薄膜並隨氣體上移，用秒錶來測流過10ml的體積，所用的時間，控制在20ml/min左右，需測三次（每兩次之間相差不超過1s），並取平均值，用標準壓力表測量柱前壓並記錄上述兩個資料。
3.待色譜儀基線穩定後（使用色譜資料處理機來測），用10μl進樣器準確採樣品環己烷0.2μl，再吸入8μl空氣，然後進樣。
用秒錶來測定空氣峰最大值到環己烷峰最大值之間的時間。再分別取0.4μl、0.
6μl、0.8μl環己烷，重複上述實驗。每種進樣量至少重複三次（資料誤差不得超過1s），取平均值。
4.用苯作溶質，重複2、3步操作。
5.實驗完畢後，先關閉色譜儀電源，待檢測器溫度降到70℃左右時再關閉氣源。
表1：載氣流量測定資料記錄表
裝置編號：②號
備註：氣體在皂膜流量計的計時體積為10ml。
表2：不同溶質下色譜實驗結果記錄表
備註：1、測定使用第 2 套儀器，其中氣液色譜操作條件如下：柱溫 59 ℃，汽化室溫度 118 ℃，檢測器溫度為 118 ℃，橋電流為 87.5 ma。
2、實驗開始時環境溫度為 29.0 ℃，結束時溫度為 28.0 ℃。
3、固定液標準質量為 0.1041 g。
以苯進樣量為0.8μl為例：
校正平均保留時間：（88.03+88.10+88.19）/3=88.11s
公式（11）涉及相關資料的計算：
1>柱前壓力pb
由表1資料知：柱表壓力為0.0320mpa=32.0kpa，
那麼絕對壓力pb=32.0+101.325=133.325kpa
2>柱後壓力p0
其值等於大氣壓，即p0=101.325kpa
3>環境溫度
查ta=k時水的安東尼係數，根據安東尼方程求出pw
4>柱溫tc:
柱溫tc=59℃=332.15k
在tc下環己烷、苯蒸汽壓則利用aspen plus軟體，物性分析工具查得到：p0環己烷=48.2995285kpa≈48.
300kpa，p0苯=48.522854kpa≈48.523kpa
5>載氣在柱後的平均流量：
由表1資料計算：
6>校正到柱溫、柱壓**氣的平均流量：根據公式(11)有
利用origin軟體，以環己烷或苯的進料量為橫座標，校正停留時間為縱座標，作出環己烷進樣量與校正保留時間關係圖如下：
對於環己烷得到圖3：
圖3 環己烷校正時間與進料量關係圖
對於苯得到如下圖4：
圖4 苯校正時間與進料量關係圖
由圖3、4可知環己烷進樣量趨於零時的校正保留時間為51.202s，苯的進樣量趨於零時的校正保留時間為81.507s。
綜上所述，可得下表：
表3：實驗資料處理結果表
根據鄰苯二甲酸二壬酯的分子式c26h42o4，可以算出ml=0.41861kg/mol；
固定液標準質量為 0.1041 g
對環己烷進行計算：
同理可得苯：
環己烷和苯的真實值分別為：0.842、0.526
所以：相對誤差（環己烷）= =4.75%
相對誤差（苯）= =4.75%
總體上說，實驗測得的結果產生的相對誤差較小。產生誤差的原因可能是：1.
人反應速度的限制，計時不精確；2.色譜進樣量不嚴格按照要求量；3.出現操作人為誤差等使結果產生較大誤差；4.
實驗裝置溫度、氫氣流速、環境溫度與壓強不是嚴格的穩定，存在波動會造成誤差；5.本實驗關於外界壓力的計算採取的是標準大氣壓，可能存在偏差。
⑴如果溶劑也是易揮發性物質，本法是否適用？
答：計算方法適用。只要在分離柱前接入預飽和柱，使氣相中溶劑分子濃度達到柱溫柱壓下溶劑飽和濃度，就可以防止固定液揮發。
⑵苯和環己烷分別與鄰苯二甲酸二壬酯所組成的溶液，對拉烏爾定律是正偏差還是負偏差？它們中哪乙個活度係數較小？為什麼？
答：負偏差。苯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度係數較小。
由於異種分子作用力大於同種分子作用力，所以溶液對拉烏爾定律是負偏差。又由於苯的結構和鄰苯二甲酸二壬酯更相近，導致異種分子之間的相互作用力更強烈，所以苯的活度係數更小。
⑶影響實驗結果準確度的因素有哪些？
答：校正保留時間、樣品進樣量、柱前壓力、環境溫度、載氣流量和柱溫的測定的準確度都影響著實驗結果的準確度。另外作圖法求截距時直線的連線也在很大程度上影響著實驗結果。
所以相對於作圖法，更傾向於使用最小二乘法擬合直線求算截距。
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