2023年12月3日長春
競賽時間4小時，遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試後30分鐘內不得離場。時間到，把試卷和答卷裝入信封，放在桌面上，聽到指令後方可離開考場。
試卷已裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在答卷上指定的方框內，寫在試卷上無效。
用黑色墨水筆或黑色原子筆答題，不得攜帶任何其他紙張進入考場。若需要草稿紙，可舉手向監考老師索取。
將營號寫在試卷首頁和每頁答卷指定位置，否則無效。
允許使用非程式設計計算器以及直尺等文具。不得攜帶鉛筆盒、通訊工具入場。
第1題（13分） 同族金屬a，b，c具有優良的導熱、導電性能，若以i表示電離能，i1最低的是b，（i1+ i2）最低的是a，（i1+ i2+ i3）最低的是c。
1-1 同族元素d，e，f（均為非放射性副族元素）基態原子的價層電子組態符合同乙個通式，在元素週期表中，位置在a、b、c所在族之前，請給出d、e、f的元素符號及價層電子組態的通式。
1-2 元素a存在於動物的血藍蛋白中，人對a元素代謝紊亂可導致wilson病。
（1）a2＋硫酸鹽在鹼性溶液中加入縮二脲hn(conh2)2會得到特徵的紫色物質，該物質為-2價的配位陰離子，具有對稱中心和不通過a的二重旋轉軸，無金屬—金屬鍵，請畫出該陰離子的結構（a必須寫元素符號，下同）。
（2）通過a2＋與過量的丁二酮肟形成二聚配合物，實現了a2＋的平面正方形配位向a2＋的四方錐形配位轉化，請畫出該配合物的結構（丁二酮肟用表示）。
1-3 用b＋的標準溶液滴定kcl和kscn的中性溶液，得到電位滴定曲線，其拐點依次位於m、n、p處。
（1）請分別寫出在m、n、p處達到滴定終點的離子反應方程式。
（2）在n處的物質是無支鏈的聚合物，請至少畫出三個單元表示其結構。
1-4 元素c的單質與單一的無機酸不起作用，但可溶於王水。c與o2和f2作用制得化合物x，在x中c的質量分數為57.43%，x的結構與2023年開創性工作的產物極為相似，通過推演給出x的化學式。
第2題（12分） 化合物a為非放射性主族元素m與氧的化合物，將13.712ga與過量熱稀硝酸充分反應後，得到不溶物b和溶液c，將b洗淨後與過量草酸混合，加入過量稀硫酸並充分反應，生成的氣體全部通入過量的熟石灰溶液中，得到4.004g不溶物質。
控制溫度，m的單質與氧反應，生成具有較強氧化性的d，d含氧10.38%。
2-1 通過計算給出d的化學式。
2-2 通過計算給出a的化學式。
2-3 給出b在硫酸溶液中與草酸反應的離子方程式。
2-4 圖2示出m的一種氧化物的晶體結構，寫出該氧化物的化學式，簡述推理過程。
(abc)
圖2 m的一種氧化物的晶體結構
第3題（10分） 一容積可變的反應器，如圖3所示，通過活塞維持其內部壓力由於恒外壓相等。
圖3 容積可變的反應器示意圖
在恆溫、有催化劑條件下，反應器內進行如下反應
n2(g)+3h2(g) 2nh3(g)
3-1 若平衡時，反應器的容積為1.0l，各物質的濃度如下：
現向平衡體系中注入4.0mol n2。試計算反應的平衡常數kc和反應商qc，並由此判斷反應將向什麼方向進行。
3-2 若平衡時，反應器的容積為v，各物質的濃度分別為c(n2)，c(h2)和c(nh3)，現向平衡體系中注入體積為xv的n2（同溫同壓）。設此條件下1mol氣體的體積為v0，試推導出qc的表示式，並判斷反應方向。
第4題（13分）
4-1 矽酸根基本結構單元是矽氧四面體（sio4），可以用三角形表示矽氧四面體的平面投影圖形，三角形的頂點代表乙個o原子，中心是si和乙個頂角o的重疊。若干矽氧四面體可以連線成層型結構，如圖4-1(a)所示，兩個矽氧四面體共用乙個氧原子，又可以將其簡單地表示為圖4-1(b)。
每一種層型結構可以用交於一點的n元環及環的數目來描述，例如圖4-1(b)可以描述為63。
圖4-1(c)至(h)給出在沸石分子篩中經常見到的二維三連線層結構，圖4-1(c)和圖4-1(d)可分別描述為4.82和(4.6.8)(6.82)。
試將對圖4-1(e)至(h)的描述分別寫答卷上。
圖4-1 幾種層型矽酸根結構的圖示方法
4-2 分子篩骨架中存在一些特徵的籠型結構，見圖4-2.籠型結構是根據構成它們的多面體的各種n元環進行描述的。例如圖4-2(a)所示的籠可以描述為45.
52；而圖4-2(b)的籠可以描述為46.62.63。
試將對圖4-2(c)至圖4-2(h)的描述寫在答卷上。
圖4-2 分子篩骨架中存在的一些特徵籠型結構
4-3 分子篩骨架中的籠型結構可以採用下述方法畫出：將最上一層放在平面圖的最內圈，下一層放在次內圈，依此類推，直到最底層放在平面圖的最外圈。圖中各原子之間的連線關係、各種環及其位置當然要與籠型結構中保持一致。
例如圖4-3(a)所示的籠，可以表示為圖4-3(a′)。
圖4-3(b)至圖4-3(d)結構不完整地圖示在圖4-3(b′)至圖4-3(d′)，即只給出了結構的最上層和最下層的圖示，試在答卷上畫出完整的平面圖。
圖4-3 幾種籠型結構及圖示（或不完整圖示）
第5題（14分） 高溫條件下反應機理的研究一直是化學反應動力學的基本課題，2023年的諾貝爾化學獎獲得者在該領域做出過傑出的貢獻。科研工作者研究了1000k下丙酮的熱分解反應並提出了如下反應歷程：
ch3coch3ch3·+ch3co1) ea(1)=351kj·mol-1
ch3co·ch3·+co2) ea(2)=42kj·mol-1
ch3·+ch3coch3ch4+ch3coch23) ea(3)=63kj·mol-1
ch3coch2·ch3·+ch2co4) ea(1)=200kj·mol-1
ch3·+ch3coch2·c2h5coch35) ea(5)=21kj·mol-1
5-1 上述歷程是根據兩個平行反應而提出的，請寫出反應方程式。
5-2 實驗測得1000k下熱分解反應對丙酮為一級反應，試推出反應的速率方程。
提示：①消耗丙酮的主要基元步驟是反應(3)；②可忽略各基元反應指前因子的影響。
5-3 根據5-2推出的速率方程，計算表觀活化能。
5-4 分解產物中ch4可以和水蒸氣反應製備h2：
ch4(g)+h2o(g) 3h2(g)+co(g)
試根據下表資料計算該反應在298k時和平衡常數 ，並指出平衡常數隨溫度的變化趨勢。
相關物質熱力學資料（298k）
第6題（8分） 甲酸和乙酸都是重要的化工原料。移取20.00ml甲酸和乙酸的混合溶液，以0.
1000mol·l-1naoh標準溶液滴定至終點，消耗25.00ml。另取20.
00ml上述混合溶液，加入50.00ml0.02500mol·l-1kmno4強鹼性溶液，反應完全後，調節至酸性，加入40.
00ml0.02
000mol·l-1fe2＋標準溶液，用上述kmno4標準溶液滴定至終點，消耗24.00ml。
6-1 計算混合溶液中甲酸和乙酸的總量。
6-2 寫出氧化還原滴定反應的化學方程式。
6-3 計算混合酸溶液中甲酸和乙酸的濃度。
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