烯烴制法
1烯烴的工業制法
石油裂解(乙烯)： c6h14 → ch4 + ch2=ch2 + ch3-ch=ch2 + 其它
15% 4020% 25%
2烯烴的實驗室制法★★★
(1) 醇脫水★扎依采夫規則）：(濃h2so4, 170 oc) 或者(al2o3, 350~360 oc) 條件下
ch3-ch2oh → ch2=ch2 + h2o
(2) 滷烷脫滷化氫★扎依采夫規則）：在強鹼(常用koh、naoh)作用下，脫hx。
(3) 炔烴還原制製備烯烴★：
3季氨鹼的熱分解反應★★★
季氨鹼（強鹼，其鹼性與naoh相近；易潮解，易溶於水。）
(1) 烴基上無β-h的季銨鹼在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：
(2) β-碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：
消除反應的取向——霍夫曼（hofmann）規則
季銨鹼加熱分解時，主要生成hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。
當-c上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時時此規則不適用
環氧化合物制法
1. 烯烴催化氧化
2. 過氧酸氧化★：
3. 鄰氯醇脫滷化氫：
鹵代烴的制法
1. 烷烴鹵代★－在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物；由易到難：氯代－溴代－碘代；在實驗室通常只限於製備下列型別的化合物
2. 不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成；★
3. 從醇製備——製備滷烷最普遍的方法★（常用試劑有：hx、px3、pcl5、socl2）
(1) 醇與氫滷酸作用：注意有重排問題p225。
氫滷酸與醇反應時的活性次序：hi > hbr > hcl
（2）醇與鹵化磷作用：(無重排問題) 這是製備溴烷和碘烷的常用方法。
（3）醇與亞硫醯氯（socl2，又名氯化亞碸）作用(無重排);實驗室和工業上製備氯烷的方法
（4） 鹵素的置換：這是從氯烷製備碘烷的方法，產率高，但只限於製備伯碘烷。
芳鹵代烴的制法
1. 直接鹵代★
三鹵化鐵的作用--促使鹵素分子極化而離解 x2 + fex3 x+ + fex4-
2. 被滷原子取代★
醇的制法
1. 烯烴水合(直接水合、間接水合p216) ★
不對稱烯烴，在酸催化下水合，往往中間體碳正離子可發生重排。
工業上2. 硼氫化-氧化(水解)反應★
硼氫化-氧化(水解)反應的特點：
a) 立體化學：順式加成（烯烴構型不會改變）；
b) 區域選擇性 — 反馬氏規則；★
因為是協同反應，反應只經過乙個環狀過渡態，所以不會有重排產物產生。
3. 從醛、酮、羧酸和酯還原:
(1) 催化加氫(催化劑為ni、pt或pd) 注意：羧酸只能用lialh4還原★；
(2) 用還原劑(lialh4、nabh4 、na) 還原生成醇。
4. 不飽和醛、酮還原:
a) 催化氫化會使雙鍵和羰基都被還原；
b) lialh4、nabh4或al[och(ch3)2]3作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵。★
5. 從含碳親核試劑製備(rmgx、rli、rznx······)
醛、酮與格氏試劑製備： ★
羧酸衍生物與格氏試劑的反應：★
這兩種方法常用於製備含有兩個相同取代基的叔醇。
6. 從滷烷水解(有較大侷限性)
醇比相應的鹵化物更容易得到；
水解過程中有副反應（消除）產生烯烴。所以只有在相應的滷烴容易得到時才採用此法：★
7. 從酯水解羧酸酯可以水解為一分子羧酸和一分子醇。
醚的制法
1. 醇分之間脫水(sn2歷程，只能製備對稱的醚)
工業上也可將醇的蒸汽通過加熱的氧化鋁催化劑來製取醚
2. 從滷烷與醇金屬作用(威廉森合成法p236) ★
避免用仲滷代烷和叔滷代烷，易發生消除反應。
思考如何合成：
3. 酚醚的生成（已學—威廉森合成p236）★
酚的制法
1. 從異丙苯製備（工業上）
2. 從芳滷衍生物水解製備（工業）
3. 從芳磺酸製備(磺化鹼熔法) ★
4. 重氮鹽水解：★
5. 芳滷化合物水解
醛、酮的製備
1. 從醇的氧化和脫氫製備：
a. 重鉻酸鉀、三氧化鉻/吡啶 ★
伯醇氧化成醛很少採用此法，因為生成的醛會被繼續氧化成羧酸。用三氧化鉻和吡啶的絡合物作氧化劑可停留在醛。
b. 歐芬腦爾氧化法：★ 含有不飽和c=c雙鍵的醛氧化，需採取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡合物作氧化劑達到此目的。
c. 酮、氧化鋅等催化劑 ★
2．炔烴水合 ★
炔烴在汞鹽催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烴水合均生成酮：
3．同碳二鹵化物水解
該法主要製備芳香族醛酮（因為芳環側鏈上-容易被鹵代。）
4. 傅-克醯基化反應（friedal－crafts）★
芳烴在無水三氯化鋁催化下，與醯滷或酸酐作用，生成芳酮：
不會發生重排；
很難上兩個醯基；
苯環上如有強吸電子基團，該反應不能發生
伽特曼-科赫反應 — 在alcl3-cucl催化劑下，芳烴與co、hcl作用可在環上引入乙個甲醯基的產物。
5. 芳環側鏈α-氧化
12.26. 羰基合成
烯烴與co和h2在某些金屬的羰基化合物催化下，在110~200 oc、10~20 mpa下，發生反應，生成多乙個碳原子的醛。
羰基合成的原料多採用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產物以直鏈醛為主（直：支 = 4：1）。
補充：丙烯的-h氧化
羧酸的製備
1. 氧化法(k2cr2o7-h2so4、cro3-hoac、kmno4、hno3) ★
醇、醛、芳烴、炔、烯、酮的氧化
2. 水解法: ★★★
a. 由腈水解
b. 羧酸衍生物水解
水解速度從快到慢：★★★
c. 三鹵代苯甲烷的水解★
3. 有機金屬化合物與co2製備★★★
反應機理：
用來製備多乙個碳的羧酸
α-羥基羧酸的製備
(1) 從α-羥基氰水解★
(2) 從α-鹵代酸水解 ★
β-羥基羧酸的製備
(1) 從β-羥基氰水解★
(2)reformatsky反應 （只和醛、酮反應，不和酯反應）★★★
羧酸衍生物的製備★
1．酯的製備：
2．醯胺的製備:
3．醯滷的製備：★
4．酸酐的製備：
胺的製備
1. 芳香族硝基化合物的還原★★★
2. 胺的烷基化
脂肪族的滷代烷與氨作用，不易得到單一產物。
芳香族的滷代烷與氨作用，條件苛刻
3. 醇與氨在高溫、高壓下催化反應
4. 從腈、醯胺還原－製備多乙個碳的伯胺★★★
5. 醛酮的還原氨化
將醛或酮與氨或胺作用後再進行催化氫化即得到胺
6. 霍夫曼降解★★★
7. 蓋布瑞爾(gabriel)合成法★
將鄰苯二甲醯亞胺在鹼性溶液中與鹵代烴發生反應，生成n-烷基鄰苯二甲醯亞胺，再將n-烷基鄰苯二甲醯亞胺水解，得到第一胺。 此法是製取純淨的第一胺的好方法。在氨基酸製備中會用到。
腈的製備：
1. 滷代烷與nacn或kcn作用
2. 醯胺的脫水
用丙二酸二乙酯法製備-烴基取代乙酸
思考：如果上兩個不同的基團，先上大基團還是小基團。先上大基團，再上小基團！
乙醯乙酸乙酯合成法--烴基取代丙酮及-烴基取代乙酸
增長碳鏈的方法
縮短碳鏈的方法
1．滷仿反應：★★★
2．霍夫曼降解：★★★
3．高錳酸鉀氧化烯烴、炔烴，烯烴臭氧化。
4．脫羧反應
-羥基酸 — 羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸★
有機合成中α-羥基酸用來合成少乙個c的醛、酮或羧酸。
β-c為羰基時，脫羧較容易，非常有合成價值：★★★
有機反應機理總結：
1. 自由基取代
甲烷的氯代歷程
(1)鏈引發：
(2)鏈傳遞：
(3)鏈終止:
上述反應稱為自由基鏈式反應（free radical chain reaction）,
此反應適用於烷烴的鹵代，烯烴和芳烴的α-氫的鹵代。
烷基自由基的穩定性：
叔碳自由基》 仲碳自由基》 伯碳自由基 >甲烷自由基
注意：在路易斯酸存在下：
2. 自由基加成(光照或過氧化物存在)
(1)鏈引發：
(2)鏈傳遞：
(3)鏈終止:
比如3.親電加成反應
機理碳正離子的穩定性：
加成符合馬氏規則
碳正離子的重排
4.親核加成反應
在鹼性溶液中反應加速，在酸性溶液中反應變慢。
只有醛、脂肪族的甲基酮、c8以下的環酮能發生此反應。
縮醛對鹼和氧化劑都相當穩定；在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，縮醛可以水解成原來的醛和醇。有機合成中用於保護羥基和羰基。
只有醛、脂肪族的甲基酮、c8以下的環酮能發生此反應。
產物α-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶於飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或鹼共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純醛、酮。可用來鑑別、提純醛酮。
反應活性比較：
5. 親核取代反應
單分子親核取代反應(sn1)
1) 這是乙個兩步反應，有兩個過渡態，乙個中間體，中間體為碳正離子。
2) 由於親核試劑可以從碳正離子兩側進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構型保持和構型翻轉兩種產物。
3) 這是乙個一級動力學控制的反應。又是單分子反應。
雙分子親核取代反應（sn2）
1. 這是乙個一步反應，只有乙個過渡態。
2. 所有產物的構型都發生了翻轉。
3. 消旋化速度比取代反應的速度快一倍。
4. 該反應在大多數情況下，是乙個二級動力學控制的反應。
影響親核取代反應的因素
（a） 烴基的影響
烷基結構對sn1反應的影響
叔滷烷 > 仲滷烷 > 伯滷烷 > ch3x
烷基結構對sn2反應的影響
ch3x > 伯滷烷 > 仲滷烷 > 叔滷烷
(b) 滷原子的影響
ri > rbr > rcl
(c) 親核試劑的影響
親核試劑(nu)的親核性由兩種因素決定
①試劑的鹼性 ②試劑的可極化性
親核性：乙個試劑在形成過渡態時對碳原子的親合能力。
鹼性：試劑對質子的親合能力，或者是給出電子的能力。
ro- > oh- > aro- > rcoo- >roh > h2o
親核取代反應總結：
phch2x, ch2=chch2x sn1、sn2都快
對於sn1反應主要考慮電子效應(★)其次是空間效應；
對於sn2反應主要考慮空間效應(★)其次是電子效應。
6. 親電取代反應
芳環親電取代反應歷程
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