材料分析測試技術
實驗一熱重分析與綜合熱分析
一、實驗目的與任務
1．了解熱重分析的儀器裝置及實驗技術。
2．熟悉綜合熱分析的特點，掌握綜合熱曲線的分析方法。
3．測繪礦物的熱重曲線和綜合熱曲線，解釋曲線變化的原因。
二、熱重分析的儀器結構和分析方法
熱重分析法是在程式控制溫度下，測量物質的質量隨溫度變化的一種實驗技術。
熱重分析通常有靜態法和動態法兩種型別。
靜態法又稱等溫熱重法，是在恆溫下測定物質質量變化與溫度的關係，通常把試樣在各給定溫度加熱至恒重。該法比較準確，常用來研究固相物質熱分解的反應速率和測定反應速度常數。
動態法又稱非等溫熱重法，是在程式公升溫下測定物質質量變化與溫度的關係，採用連續公升溫連續稱重的方式。該法簡便，易於與其他熱分析法組合在一起，實際中採用較多。
熱重分析儀的基本結構由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。圖8 －14 示出了上海天平儀器廠生產的 prt －1 型普通熱天平結構原理圖；加熱爐由溫控加熱單元按給定速度公升溫，並由溫度讀數表記錄溫度，爐中試樣質量變化可由人工開啟天平並記錄。自動化程度高的熱天平由磁心和差動變壓器組成的位移感測器檢測和輸出試樣質量變化引起天平失衡的訊號，經放大後由記錄儀記錄。
圖1 prt－1型熱天平結構原理圖
由熱重分析記錄的質量變化對溫度的關係曲線稱熱重曲線（tg曲線）。曲線的縱座標為質量，橫座標為溫度。例如固體熱分解反應 a （固）一 b （固） + c （氣）的典型熱重曲線如圖2所示。
圖中 ti 為起始溫度，即累積質量變化達到熱天平可以檢測時的溫度。tf 為終止溫度，即累積質量變化達到最大值時的溫度。熱重曲線上質量基本不變的部分稱為基線或平台，如圖2中 ab 、cd部分。
若試樣初始質量為w0，失重後試樣質量為 w1 ，則失重百分數為（w0一 w1 ) ／w0 x 10 ％。
圖2 固體熱分解反應的熱重曲線圖3 cac2o4·h2o的熱重曲線
許多物質在加熱過程中會在某溫度發生分解、脫水、氧化、還原和昇華等物理化學變化而出現質量變化，發生質量變化的溫度及質量變化百分數隨著物質的結構及組成而異，因而可以用物質的熱重曲線來研究物質的熱變化過程，如試樣的組成、熱穩定性、熱分解溫度、熱分解產物和熱分解動力學等。例如含有乙個結晶水的草酸鈣的熱重曲線如圖3 ,
cac2o4·h2o 在 100 ℃ 以前沒有失重現象，其熱重曲線呈水平狀，為tg曲線的第乙個平台。在 100 ℃ 和 200 ℃ 之間失重並開始出現第二個平台。這一步的失重量佔試樣總質量的 12 .
3 % ，正好相當於每 mol cac2o4·h2o 失掉 1mol h2o ，因此這一步的熱分解應按下式進行。cac2o4·h2o—— cac2o4+h2o （100~200℃）。
在 400 ℃ 和 500 ℃ 之間失重並開始呈現第三個平台，其失重量佔試樣總質量的 18.5 % ，相當於mol cac2o4分解出 1mol co ，因此這一步的熱分解應按
cac2o4·h2o——caco3 + co
進行。在600 ℃ 和 800 ℃ 之間失重並出現第四個平台，其失重量佔試樣總質量的 30 % ，正好相當於每 mo1 caco3分解出 1molco2 ，因此這一步的熱分解應按
cac2o4——cao+ co2進行。
可見借助熱重曲線可推斷反應機理和產物。
三、實驗方法
熱重測量的實驗方法主要包括試樣準備、儀器校正、實驗條件選擇和樣品測試等工作。
1。試樣準備試樣的用量與粒度對熱重曲線有較大的影響。因為試樣的吸熱或放熱反應會引起試樣溫度發生偏差，試樣用量越大，偏差越大。
試樣用量大，逸出氣體的擴散受到阻礙，熱傳遞也受到影響，使熱分解過程中 tg 曲線上的平台不明顯。因此，在熱重分析中，試樣用量應在儀器靈敏度範圍內盡量小。試樣的粒度同樣對熱傳導、氣體擴散有較大影響。
粒度不同會使氣體產物的擴散過程有較大變化，這種變化會導致反應速率和 tg 曲線形狀的改變，如粒度小，反應速率加快，tg曲線上反應區間變窄。粒度太大總是得不到好的tg曲線的。
總之，試樣用量與粒度對熱重曲線有著類似的影響，實驗時應選擇適當。一般粉末試樣應過 200 一 300 目篩，用量在 10mg 左右為宜。
2．儀器校正
( 1 ）基線校正熱天平與普通天平不同，它是在公升溫過程中連續測量和記錄試樣的質量變化，屬於動態測量技術。即使在室溫下漂移很小的高準確天平，在公升溫過程中由於浮力、對流、揮發物的凝聚等都可使tg曲線基線漂移，大大降低熱重測量的準確度。因此，在樣品熱重測量之前應空載公升溫校正基線，記錄空載時每一溫度間隔的質量數值p空。
( 2 ）溫度校正在熱重分析儀中，由於熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實溫度與測量溫度之間是有差別的。另外，由於公升溫和反應的熱效應往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差。為了消除由於使用不同熱重分析儀而引起的熱重曲線上的特徵分解溫度的差別，需要對熱重分析儀進行溫度校正。
kettch 推薦了一些適合熱重分析儀校
溫度的標準物質，如表 1。
表1 熱重分析儀溫度校正用標準物質
3 實驗條件選擇
( l ）公升溫速率
公升溫速率大，所產生的熱滯後現象嚴重，往往導致熱重曲線上起始溫度 ti 和終止溫度 t f 偏高。在熱重分析中，中間產物的檢測是與公升溫速率密切相關的。公升溫速率快不利於中間產物的檢出，tg曲線上的拐點及平台很不明顯。
公升溫速率慢些可得到相對明晰的實驗結果。總之，公升溫速率對熱分解溫度和中間產物的檢出都有較大的影響。在熱重分析中宜採用低速公升溫，如 2.
5 ℃ /min、 5 ℃ ／ min ，一般不超過10℃ ／min 。值得指出的是公升溫速率的改變不會導致試樣失重量的改變。
( 2 ）走紙速度
在熱重分析中，記錄紙的走紙速度對熱重曲線的形狀有著顯著影響。如圖 8 一 17 所示，兩個連續的熱分解過程，慢速走紙分辨不明顯，快速走紙兩個反應明顯分開。一般來說，快速走紙使兀曲線斜率增大、平台加寬、解析度提高。
但過快的走紙速度會使失重速率的差異變小。因此，走紙速度應和公升溫速率適當配合，通常公升溫速率為 0 . 5 一 6 ℃ ／min 時，走紙速度為15~30cm/h。
( 3 ）氣氛
試樣周圍的氣氛對試樣熱反應本身有較大的影響，試樣的分解產物可能與氣流反應，也可能被氣流帶走，這些都可能使熱反應過程發生變化。因而氣氛的性質、純度、流速對tg曲線的形狀有較大的影響。為了獲得重現性好的tg曲線，通常採用動態惰性氣氛，即向試樣室通入不與試樣及產物發生反應的氣體，如n2 、ar 等氣體。
圖3 走紙速度對tg曲線形狀的影響
4 ．熱重分析的樣品測試步驟
( l ）調整天平的空稱零位；
( 2 ）將坩堝在天平上稱量，記下質量數值p1，然後將待測試樣放人已稱坩堝中稱量，並記下試樣的初始質量p始；
( 3 ）將稱好的樣品坩堝放人加熱爐中吊盤內；
( 4 ）調整爐溫，選擇好公升溫速率（若為自動記錄，應同時選擇好走紙速度，開啟記錄儀） ; ( 5 ）開啟冷卻水，通入性氣氛；
( 6 ）啟動電爐電源，使電源按給定速度公升溫；
( 7 ）觀察測溫表，每隔一定時間開啟天平一次，讀取並記錄質量數值p測（若為自動記錄，則定時觀察tg曲線，並標記質量和溫度值）；
( 8 ）測試完畢，切斷電源，待爐溫降至 100 ℃ 時切斷冷卻水。
5．tg曲線繪製任一溫度下樣品的真實質量可按下式計算
q ＝p測－（p空＋p 1 )
式中q ― 樣品質量；p測 ― 天平讀數p空― 空載漂移值；p 1 ― 坩堝質量。根據每一溫度測得的樣品質量，以樣品質量為縱座標，以溫度為橫座標，繪製tg曲線。
若熱重分析儀配有記錄儀，tg曲線由記錄儀自動記錄。
四、綜合熱分析
1 ．綜合熱分析的種類與實驗方法
dta 、 dsc 、tg等各種單功能的熱分析儀若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜合熱分析儀，如 dta 一tg、 dsc 一tg、 dta-tma （熱機械分析）、dta 一tg一dtg（微商熱重分析）組合在一起等。綜合熱分析儀的優點是在完全相同的實驗條件下，即在同一次實驗中可以獲得多種資訊，比如進行 dta 一tg一dtg綜合熱分析可以一次同時獲得差熱曲線、熱重曲線和微商熱重曲線。根據在相同的實驗條件下得到的關於試樣熱變化的多種資訊，就可以比較順利地得出符合實際的判斷。
綜合熱分析的實驗方法與 dta 、 dsc 、tg的實驗方法基本類同，試樣要求、基線檢驗方法、溫度校準及實驗條件選擇原則均可參閱上述三個實驗。在樣品測試前選擇好測量方式和相應量程，調整好記錄零點，就可在給定的公升溫速度下測定樣品，得出綜合熱曲線。
2 ．綜合熱曲線的分析方法
綜合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標準熱曲線可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標準。利用綜合熱曲線進行礦物鑑定或解釋峰谷產生的原因時，可查閱有關的標準圖譜。圖 4示出了某種粘土的綜合熱曲線，它包括加熱曲線、差熱曲線、熱重曲線和收縮曲線。
根據綜合熱分析可知，該粘土的主要譜形與高嶺石相符，故其礦物組成以高嶺石為主。差熱曲線兩個顯著的吸熱峰，第乙個吸熱峰從200℃ 以下開始發生至 260 ℃ 達峰值，熱重曲線上對應著這一過程質量損失 3 .7 % ，而收縮曲線表明這一過程體積變化不大，所以這一吸熱峰對應的是高嶺石失去吸附水、層間水的過程。
第二吸熱峰從540℃開始至640℃ 達峰值，這一過程質量損失達1.31 % ，而體積收縮1 . 4 % ，這一過程的強烈的吸熱效應相當於高嶺石晶格中 oh一根脫出或結晶水排除，致使晶格破壞，偏高嶺石分解成無定形的al2o3與sio2。
當溫度公升高到1000℃ 左右，無定形的al2o3 場結晶成一al2o3 場和部分微晶莫來石，使差熱譜上出現強烈的放熱效應，此時質量無顯著變化，體積卻顯著收縮，從 3 . 19 ％達 8 . 67 ％。
加熱到 1240℃ 又出現一放熱峰，同時體積從 9 . 68 ％迅速收縮到 14 . 4 % ，這顯然又是乙個結晶相的出現，據研究系非晶質al2o3與 γ- al2o3 化合成莫來石3al2o3·2sio2結晶所致。
圖 4 粘土的綜合熱曲線
1－加熱曲線；2－差熱曲線；3－熱重曲線；4－收縮曲線
在綜合熱分析技術中， dta 一 tg 組合是最普通最常用的一種，dsc 一tg組合也常用。根據試樣物理或化學過程中所產生的質量與能量的變化情況， dta ( dsc ）和tg對反應的過程可作出大致的判斷，如表2所示。表中「 + 」表示有，「一」表示無，在進行綜合熱曲線分析時可作為參考。
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