畢業設計（**）
題目水熱法製備磷酸鐵鋰正極材料研究
學生姓名學號專業班級指導教師
評閱教師
完成日期年月日水熱法製備磷酸鐵鋰正極材料研究
學生：朱應欣
指導老師：楊學林
三峽大學機械與材料學院
1課題**
當今世界，人類社會發展日益加速，無論是在工業，農業，還是第三產業服務業，高新技術產業，都是處於人類歷史上空前發展最快的乙個階段。就中國目前來說，我國gdp每年以10%的速度發展，能源消耗急驟增加，環境、生態日益惡化。因此有了新能源的出現。
磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池用正極材料，具有無毒、無汙染、安全效能好、可在高溫環境下使用、原材料**廣泛、**便宜等優點，是目前行業內競相開發與研究的熱點。
2研究目的和意義
lifepo4作為新一代鋰離子電池正極材料，有著顯著的優點，只要在合成方法、摻雜技術以及摻雜物質量的配比上進行深入的研究，非常有望取代鈷酸鋰等材料並實現商品化。鈷資源日益枯竭，用量不斷增多，以及新型綠色能源和環保的需要，磷酸鐵鋰集中了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優點： 不含貴重元素，原料**低廉，資源豐富；產品結構穩定，安全效能極佳； 高溫效能和熱穩定性優於其他正極材料； 迴圈效能好，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好； 與大多數電解液系
統相容性好，儲存效能好、無毒，為真正的綠色材料，是一種極具發展潛力的鋰離子電池正極材料。但是同時也有電子導電率較低和鋰離子遷移擴散速率較慢、密度小，導致體積能量密度小等缺點，只適合在小電流密度下進行充放電。這些缺點使得磷酸鐵鋰目前還未能像鈷酸鋰應用的那樣廣泛。
2023年11月磷酸鐵鋰被國家高技術研究發展計畫（863計畫）新材料技術領域確定為重點研究專案。
3 國內外研究現狀和發展趨勢
3.1磷酸鐵鋰正極材料簡介
lifepo4具有橄欖石結構，為稍微扭曲的六方密堆積，其空間群是pmnb型，lifepo4由feo6八面體和po4四面體構成空間骨架，p佔據四面體位置，而fe和li則填充在八面體空隙中，其中fe佔據共角的八面體位置，li則佔據共邊的八面體位置。晶格乙個feo6 八面體與兩個feo6 八面體和乙個po4 四面體共邊，而po4 四面體則與乙個feo6 八面體和兩個lio6 八面體共邊。由於近乎六方堆積的氧原子的緊密排列，使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌，也因此具有了相對較高的理論密度( 3.
6 g/ cm3 )。在此結構中，fe2+/fe3+ 相對金屬鋰的電壓為3. 4 v，材料的理論比容量為170mah /g。
在材料中形成較強p2o2m 共價鍵，極大地穩定了材料的晶體結構，從而導致材料具有很高的熱穩定性。lifepo4的電化學效能主要取決於其化學反應、熱穩定以及放電後的產物fepo4。
3.2 水熱法製備磷酸鐵鋰正極材料簡介
水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱技術有兩個特點： 一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。
水熱合成法條件溫和，是製備磷酸鐵鋰最優越的一種合成方法。一般是先將鐵源和磷酸鹽混合，再向其中逐漸加入鋰源溶液，攪拌均勻後放入高壓反應釜中，在高於100℃下生成磷酸鐵鋰。t.
takeuchi等[1]用lioh、feso4和nh4h2po4為原料，在220℃時水熱處理5h，用na2so3作還原劑以防止二價鐵的氧化，而後在600℃用火花等離子體燒結5min，形成lifepo4/c複合物，其電化學效能及迴圈效能都很優異。在溫和的水熱條件下，一方面可以使在常溫常壓下的溶液中難以進行的化學反應在高溫高壓下得以順利進行，另一方面可以晶化具有特定價態、特殊構型、平衡缺陷的晶體。與固相、液相等其他方法相比，水熱合成法工藝流程簡單，條件易控制，在工業應用中具有很大優勢，是一種較有發展前途的製備方法。
3.3 研究現狀
鋰離子電池作為一種高效能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度範圍、長的迴圈壽命、環保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池效能的改善，很大程度上決定於電極材料效能的改善，尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有licoo2、linio2 以及lmin2o4 等，但由於鈷有毒且資源有限，鎳酸鋰製備困難，錳酸鋰的迴圈效能和高溫效能差[ 3]等因素，制約了它們的應用和發展。
因此，開發新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發展至關重要。lifepo4正極材料的效能在一定程度上取決於材料的形態、顆粒的尺寸以及原子排列，因此製備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法和脈衝雷射沉積法； 液相法包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、沉澱法以及溶劑熱合成法等。
圖2 l ifepo4 迴圈伏安圖
3. 1 固相法
3. 1. 1 高溫固相反應法[2]
以鐵鹽(fe(ch3coo)2或fec2o4 )、鋰的化合物(li2co3或lioh )和磷酸銨[ 4，7，10216] 作為原料，首先在低溫下( 300 e )處理5~ 10 h，使原料充分分解，然後在高溫下(550~750℃)處理10~20 h，經過高溫煅燒合成lifepo4。padhi等[4]以li2co3，fe(ch3coo)2，nh4h2po4為原料，採用二步法合成了lifepo4正極材料，其首次放電容量達110 ma h /g。takahash i等[ 5]以lioh·h2o，fec2o4·2h2o，( nh4 ) 2hpo4為原料，在675、725、800℃下，製備出具有不同放電效能的產品，結果表明，低溫條件下合成的產品放電容量較大。
prosin i等[ 6]用lico3，fec2o4·2h2o，( (nh4 ) 2hpo4 合成了lifepo4正極材料，在較低電流密度下首次放電可達125mah /g。
3. 1. 2 碳熱還原法
以廉價的三價鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法製備覆碳的lifepo4複合材料。mich等[7] 以fepo4·4h2o和lioh· h2o為原料，聚丙烯為還原劑，在氮氣氛下500~ 800 ℃處理10 h，合成的覆碳材料在0. 1 c及0.
5 c倍率下首次放電比容量分別為160mah/g
。和146. 5mah/g。
張寶等[8]採用改進的碳熱還原法，即以feso4·7h2o和nh4h2po4為原料，採用液相沉澱法製備fepo4前驅體，然後將前驅體、li2 co3及導電碳黑混合均勻，在ar氣的保護下分別在500、560、600、700和800 ℃下煅燒12 h，合成lifepo4。研究表明，560、600、700和800℃合成的樣品均為lifepo4/c，lifepo4顆粒粒徑隨合成溫度的公升高而逐漸增大。560℃樣品在放電倍率為0.
1 c時的首次放電比容量為151 mah/g (0.1 c) ，而當放電倍率達到1c時，放電比容量為129 mah/g，且具有良好的迴圈效能。採用碳熱還原法解決了原料**昂貴的缺點，能夠廣泛的應用於工業生產。
3. 1. 3 微波合成法
微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發生的自加熱過程。由於微波能直接被樣品吸收，所以在短時間內樣品可以被均勻快速地加熱，同時，由於其加熱時間短，熱能利用率高，加熱溫度均勻等優點，已經在許多陶瓷材料的合成中得以應用。李發喜等[9] 採用li2co3 和草酸亞鐵( fec2o4·h2o)，磷酸氫二氨( (nh4 ) 2hpo4 )用微波爐合成lifepo4，但是由於由於草酸亞鐵( fec2o4 ?
h2o)不是微波接受體，因此選擇活性碳作為吸波材料。結果表明，作為微波吸收體的活性碳公升溫時氧化產生的還原氣氛能有效防止fe2+ 的氧化，製備出單相純淨lifepo4，當合成時間為14min時，採用0.25c進行充放電，材料比容量可以達到96ma?
h/g，與固相高溫合成材料的比容量效能相當。微波合成具有反應速度快、受熱均勻等優點，但是大規模生產有一定的困難。
3. 1. 4 脈衝雷射沉積法
iriyama[10]等首先使用固相合成方法製備出lifepo4，然後將材料壓片後在ar中800℃煅燒24 h，使用常規的脈衝雷射沉積系統得到薄層的lifepo4，具有良好的迴圈效能，迴圈100週後容量保持初始容量的90%。sauvage[11]等通過研究不同厚度lifepo4薄膜的電化學效能，他們發現離子電導率是限制薄膜電極的主要因素。該方法是一種製備薄膜電極的方法，但是需要特殊的裝置。
3. 2 液相法
3. 2. 1 溶膠-凝膠法
採用溶膠-凝膠法製備lifepo4，以三價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為原料，按化學計量加入lioh後加入檸檬酸，然後再將其加入到h3 po4中，用氨水調節ph值，加熱至60℃得lifepo4[12 ]。為了提高製備出的lifepo4電化學效能，往往在原料中加入少量的金屬或者表面活性劑。croce等[13] 以fe (no3 ) 3，h3 po4和lioh 為原料，新增質量分數1% 的cu或ag作為導電劑，採用溶膠-凝膠法合成出lifepo4正極材料，加入銅粉的材料在0.
2c放電倍率下首次放電比容量為140ma? h/g，比沒有包覆金屬粉末的提高了25ma? h/g。
溶膠-凝膠法的優點是前驅體溶液化學均勻性好，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結效能好，反應過程易於控制，裝置簡單；但是在乾燥時收縮大，工業化生產難度較大，合成週期較長[14]。
3. 2. 2 水熱合成法
水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱[15]。水熱技術有兩個特點： 一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。
張俊玲[16] 以量lioh ? h2o、feso4 ?7h2o、h3 po4為原料，加入少量的表面活性劑(預計產物量的2w%t )，置於密封的釜體中公升溫至180℃保溫4h，然後以預定降溫速度進行冷卻降溫至100e以下，過濾、洗滌，樣品於120℃下真空乾燥2 h，將所得粉體與15%葡萄糖混合，放入管式爐，n2保護下600℃保溫2 h，得碳包裹的lifepo4/c複合材料。
結果表明，在30℃的環境溫度下，材料0. 2c、1c和5c首次充放電比容量分別為157、152和136ma? h/g，經過35次5 c倍率充放電迴圈後，比容量無衰減。
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