材料科學專題第六章高分子材料與液晶

2021-03-04 09:51:20 字數 4700 閱讀 6101

研究發現,處於145℃和179℃之間的液體部分

保留了晶體物質分子的有序排列,因此被稱為「流動的晶體」、「結晶的液體」。

2023年,德國科學家列曼將處於這種狀態的物質命名為「液晶」(lc)。研究表明,液晶是介於晶態和液態之間的一種熱力學穩定的相態,既具有晶

態的各向異性,又有液態的流動性。

導致液晶形成的剛性結構部分稱為致晶單元,呈棒狀或近似棒狀的構象。

經研究發現液晶化合物的一些性質,尤其是

穩定性與分子的**基團有著密切聯絡,有的中

央基團對水、光、電場及化學試劑非常敏感。

按照液晶的形成條件不同,可將其主要分為熱致性和溶致性兩大類。熱致性液晶是依靠溫度的變化,在某一溫度範圍形成的液晶態物質。溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散,在一定濃度範圍形成的液晶態物質。

除了這兩類液晶物質外,人們還發現了在外力場(壓力、流動場、電場、磁場和光場等)作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現液晶態,是一種壓致型液晶。聚對苯二甲醯對氨基苯甲醯肼在施加流動場後可呈現液晶態,因此屬於流致型液晶。

根據分子排列的形式和有序性的不同,液晶有

三種結構型別:近晶型、向列型和膽甾型。

(1)近晶型液晶

近晶型液晶是液晶中最接近結晶結構的一類。

在這類液晶中,棒狀分子互相平行排列成層狀結構。 分子的長軸垂直於層狀結構平面。層內分子排列具有二維有序性。但這些層狀結構並不是嚴格剛性的,分子可在本層內運動,但不能來往

於各層之間。因此層狀結構之間可以相互滑移,而

垂直於層片方向的流動卻很困難。

(2)向列型液晶

在向列型液晶中,棒狀分子只維持一維有序。

它們互相平行排列,但重心排列則是無序的。在外力作用下,棒狀分子容易沿流動方向取向,並可在取向方向互相穿越。因此,向列型液晶的巨集觀粘

度一般都比較小,是三種結構型別的液晶中流動性

最好的一種。

(3)膽甾型液晶

在屬於膽甾型液晶的物質中,有許多是膽甾醇的衍生物,因此得名。它們都有導致相同光學效能和其他特性的共同結構。 在這類液晶中,分子是長而扁平的。

它們平行排列成層狀結構,長軸與層片平面平行。層內分子排列與向列型類似,而相鄰兩層間,分子長軸的取向依次規則地扭轉一定的角度,層層累加而形成螺旋結構。分子長軸方向在扭轉了360°回到原來的方向。

兩個取向相同的分子層之間的距離稱為螺距,是表徵膽甾型液晶的重要引數。由於扭轉分子層的作用,照射在其上的光將發生偏振旋轉,使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色,並有極高的旋光能力。

構成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長棒型。現在發現,除了長棒型結構的液晶分子外,還有一類液晶是由剛性部分呈盤型的分子形成。在形成的液晶中多個盤型結構疊在一起,形成柱狀結構。

這些柱狀結構再進行一定有序排列形成類似於近晶型液晶。

高分子液晶及其分類

某些液晶分子可連線成大分子,或者可通過官能團的化學反應連線到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特徵,就形成高分子液晶。

按液晶的形成條件,與小分子液晶一樣,可分為溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、流致型液晶等等。

按致晶單元與高分子的連線方式,可分為主鏈型液晶和側鏈型液晶。主鏈型液晶和側鏈型液晶中根據致晶單元的連線方式不同又有許多種型別。

根據高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同,高分子液晶可分為近晶型、向列型和膽甾型等。至今為止大部分高分子液晶屬於向列型液晶。 主鏈型液晶大多數為高強度、高模量的材料,側鏈型液晶則大多數為功能性材料。

與小分子液晶相比,高分子液晶具有下列特性:

① 熱穩定性大幅度提高;

② 熱致性高分子液晶有較大的相區間溫度;

③ 粘度大,流動行為與—般溶液顯著不同。

從結構上分析,除了致晶單元、取代基、末端

基的影響外,高分子鏈的性質、連線基團的性質均對高分子液晶的相行為產生影響。

研究表明,能夠形成液晶的物質通常在分子結構中具有剛性部分,稱為致晶單元。從外形上看, 致晶單元通常呈現近似棒狀或片狀的形態,這樣有利於分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態下維持某種有序排列所必須的結構因素。

在高分子液晶中

這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連線在一起。

在常見的液晶中,致晶單元通常由苯環、脂肪環、芳香雜環等通過一剛性連線單元(x,又稱中心橋鍵)連線組成。構成這個剛性連線單元常見的化學結構包括亞氨基(-c=n-)等。

在致晶單元的端部通常還有乙個柔軟、易彎曲的基團r,這個端基單元是各種極性的或非極性的基團,對形成的液晶具有一定穩定作用,因此也是

構成液晶分子不可缺少的結構因素。

對於高分子液晶來講,致晶單元如果處在高分子主鏈上,即成為主鏈型高分子液晶。而如果致晶單元是通過一段柔性鏈作為側基與高分子主鏈相連,形成梳狀結構,則稱為側鏈型高分子液晶。

一般而言,主鏈型高分子液晶為高強度、高模量

的結構材料,而側鏈型高分子液晶為具有特殊效能

的功能高分子材料。

2.2 影響高分子液晶形態和效能的因素

影響高分子液晶形態與效能的因素包括外在因素和內在因素兩部分。內在因素為分子結構、分子組成和分子間力。外部因素則主要包括環境溫度、 溶劑等。

內部因素對高分子液晶形態與效能的影響

高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單

元。剛性結構不僅有利於在固相中形成結晶,而且

在轉變成液相時也有利於保持晶體的有序度。

在熱致性高分子液晶中,對相態和效能影響最大的因素是分子構型和分子間力。分子間力大和分子規整度高雖然有利於液晶形成,但是相轉變溫度也會因為分子間力的提高而提高,使液晶形成溫度

提高,不利於液晶的加工和使用。

溶致性高分子液晶由於是在溶液中形成的,因

此不存在上述問題。

3 高分子液晶的發展和應用

對於液晶, 液晶分子要能隨著電場變化而轉動。 液晶分子為什麼可以隨著電場方向發生轉動呢? 對於液晶分子可以看成乙個長的棒,沿著棒的延伸方向就是分子的長軸,當極性基團位於分子的

長軸上時,當偶極矩相互抵消之後,剩餘的淨偶極矩方向仍與分子長軸平行,這樣的液晶分子稱為正性液晶.

如果在垂直於分子長軸或與分子長軸成一夾角的

方向有乙個或幾個極性基團時,淨偶極矩方向則與長軸垂直或者成一定的夾角,叫做負性液晶。

當然這兩種結構對於電場的作用是不同的,在電

場的作用下,偶極要按照電場的方向重新取向,改變分子原來的排列方式,引起光學性質的變化,這種改變稱為液晶電光效應。

把負性液晶放在乙個用鍍有透明導電層的玻璃做成的小盒子中,加上電壓在電場的作用下,分子的偶極沿著電場方向取向,於是液晶分子的長軸垂直於電場方向。

首先採用正性液晶顯示,必須先對透明導電層的

盒內表明進行物理或化學定向處理,最簡單的方法用一些纖維織物,如呢絨在可有電極的表面上沿一定方向摩擦,使表面形成方向一致的溝槽,液晶分子的長軸就會沿著這些溝槽與電極表面平行排列。在封裝成

液晶盒時,使上下兩塊導電玻璃按照摩擦方向相互扭轉90度,注入液晶後,液晶分子的長軸從上表面層分子開始,取向也逐漸改變,最後到下層也扭轉了90度。 當一束偏振光垂直於電極表面入射,從液晶盒透過時

也被扭轉了90度。

偏振光通過偏振片獲得,在液晶盒的另一側加上檢偏

片,如果偏振片和檢偏片的透過方向垂直,可以得到明亮的視野。當液晶盒加上電壓,除了與兩個表面鄰近的分子外,其餘都沿著電場方向取向,垂直於電極表面排列,原來平行於表面的扭曲排列消失,入射的偏振光不

會被旋轉,導致視野變暗,事先在透明導電極上面刻上的數字或影象就可以顯示出來,與暗場對照非常清晰。

(1)製造具有高強度、高模量的纖維材料

高分子液晶在其相區間溫度時的粘度較低,而且高度取向。利用這一特性進行紡絲,不僅可節省能耗,而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的 kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。表12—3列

出了幾種液晶纖維的主要力學效能。

kevlar49纖維具有低密度、高強度、高模量和

低蠕變性的特點,在靜負荷及高溫條件下仍有優良的尺寸穩定性。特別適合於用作複合材料的增強纖維,目前已在宇航和航空工業、體育用品等方面應用。kevlar29的伸長度高,耐衝擊優於kevlar49,

已用於製造防彈衣和各種規格的高強纜繩。

(2)高分子液晶顯示材料

小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應用。 高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多,它的工作溫度、響應時間、閥電壓等使用效能都不及小分子液晶。為此,人們進行了大量的改性工作。例

如,選擇柔順性較好的聚矽氧烷作主鏈形成側鏈型液晶,同時降低膜的厚度,則可使高分子液晶的響

應時間大大降低。

實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應時間

降低到毫秒級、甚至微秒級的水平。由於高分子液晶的加工效能和使用條件較小分子液晶優越得多, 高分子液晶顯示材料的實際應用已為期不遠了。

側鏈型高分子液晶通常具有較高的玻璃化轉變溫度。利用這—特性,可使它在室溫下儲存在一定

工作條件下記錄的資訊。這種特性正在被開發用來

製作資訊記錄材料,其應用前景是十分寬廣的。

(4)精密溫度指示材料和痕量化學藥品指示劑

膽甾型液晶的層片具有扭轉結構,對入射光具有很強的偏振作用,因此顯示出漂亮的色彩。這種顏色會由於溫度的微小

變化和某些痕量元素的

存在而變化。利用這種特性,小分子膽甾型液晶已成功地用於測定精

密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子膽甾型液晶在

這方面的應用也正在開發之中。

(5)資訊貯存介質

首先將存貯介質製成透光的向列型晶體,所測試的入射光將完全透過,證實沒有資訊記錄。用另一束雷射照射存貯介質時,區域性溫度公升高,聚合物熔融成各向同性的液體,聚合物失去有序度。雷射

消失後,聚合物凝結為不透光的固體,訊號被記錄。此時,測試光照射時,將只有部分光透過,記

錄的資訊在室溫下將永久被儲存。52

第七章功能高分子材料

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