7.1 概述
7.1.1 功能高分子材料的分類
高分子學科的發展：
通用高分子材料大型工業化、發展高效能工程塑料與複合材料、開發特種高分子材料。
功能樹脂是指具有特殊功能的新型高分子材料。這類材料在高分子主鏈和側鏈上帶有反應性功能基團，並具有可逆的或不可逆的物理功能或化學特性。
功能樹脂按其應用範圍分為以下幾類：
化學功能樹脂：離子交換與吸附樹脂、離子交換膜、滲透膜
機械功能樹脂：耐磨損材料、超高強度纖維
光學功能樹脂：感光性樹脂、太陽能電池、光導纖維和稜鏡材料
電磁功能樹脂：有機半導體、電絕緣材料、超導電材料
熱功能樹脂：耐高溫材料、耐低溫材料、絕熱材料和發熱材料
7.1.2 功能樹脂的合成方法
功能樹脂的合成是利用高分子本身結構或聚集態結構的特點，引入功能性基團，形成具有特殊功能的新型高分子材料。主要有以下三種合成方法。
1. 功能單體聚合或縮聚反應
將含有功能基的單體通過聚合或縮聚製備具有某種功能基的聚合物。
對單體的要求：必須引入可聚合或縮聚的反應性基團（一般為雙鍵）；功能基的引入也不能妨礙聚合或縮聚反應的進行。
方法特點:困難而複雜，但功能基在高分子鏈上的分布是均勻的，功能基的含量可達到理論計算值。
2. 高分子的功能化反應
通過化學反應將功能性基團引入到現有的天然或合成高分子鏈上。
所用高分子原料母體鏈節上都有可進行反應的基團。高分子骨架利用的最多的是聚苯乙烯。
方法特點：方便而廉價，可供選用的高分子原料較多，天然和合成，可製備具有多功能的樹脂
3. 與功能材料復合
通過在高分子加工過程中引入一些小分子化合物或其它新增劑而使高分子具有某些特殊功能性質。
方法特點：機械混合，易於實施，可製備多種型別功能高分子材料。如磁性材料，導電材料。
7.2 離子交換樹脂
離子交換樹脂是一類帶有三維網狀結構的、以高分子為基體、不溶於水和有機溶劑，具有可進行離子交換的官能團的物質。
離子交換樹脂由三部分組成：不溶性的三維空間物質骨架、連線在骨架上的功能基團、功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。
7.2.1 離子交換樹脂的種類
一、 以功能基特徵進行分類
陽離子：骨架上結合有磺酸和羧酸等酸性功能基的一類聚合物。在水溶液中可像普通酸一樣發生電離。
陰離子：骨架上結合有季銨鹽、伯胺基、仲胺基、叔胺基的一類聚合物。
特種樹脂：螯合樹脂、兩性樹脂、氧化還原樹脂、光活性樹脂、酶活性樹脂
兩性離子交換樹脂：同一高分子骨架上同時含有酸性和鹼性基團的離子交換樹脂。
氧化還原型離子交換樹脂：這類樹脂可以使與其交換物質的電子數改變，故又稱為電子交換樹脂。
螯合樹脂：吸附金屬離子除了形成離子鍵之外還形成若干配位鍵，典型的螯合樹脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型。
二、 按樹脂的骨架結構不同
可分為凝膠型和大孔型
凝膠型（微孔型）：呈透明狀態，具有交聯網狀結構的凝膠型聚合物。其凝膠孔的大小一般由交聯度控制，交聯度越低，其離子交換樹脂吸水量越高。
多用苯乙烯和二乙烯苯在引發劑存在下進行自由基懸浮聚合而得，得到的是1－2mm的小球。
大孔型：樹脂內具有更多、更大的孔道，被交換物質易於擴散進入，比表面積大，交換速度快，效率高。
三、按聚合反應型別分為
加聚型：苯乙烯和丙烯酸－甲基丙烯酸體系樹脂
縮聚型：苯酚－間苯二胺和環氧氯丙烷體系樹脂
四、按照製備高分子基體的原料分
苯乙烯體系樹脂、丙烯酸－甲基丙烯酸體系樹脂、苯酚－間苯二胺體系樹脂、環氧氯丙烷體系樹脂
7.2.2 離子交換樹脂的製備
一、強酸型陽離子交換樹脂
苯乙烯體系的陽離子交換樹脂的製備是用苯乙烯和二乙烯基苯懸浮於水中，攪拌聚合得到球狀共聚物，然後用硫酸－氯磺酸等磺化劑進行磺化而製得。
二、弱酸型陽離子交換樹脂
具有－cooh基的弱酸型離子交換樹脂幾乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與dvb的共聚物得到的。
三、強鹼型陽離子交換樹脂
利用苯乙烯與二乙烯基苯共聚物小球引入強鹼性有機胺基團即可制得
四、弱鹼型陽離子交換樹脂
苯乙烯與二乙烯基苯共聚物小球引入弱鹼性有機胺基團即可制得。
7.2.3 離子交換樹脂的基本理論
離子交換反應在一定條件下的反應方向和反應限度，即離子交換熱力學；離子交換反應的歷程和達到平衡的時間，即離子交換動力學。
一、 離子交換平衡
kab：選擇性係數，其值越大，離子交換樹脂對a離子的交換能力就越大，就越易吸附a離子。
影響選擇性的因素：
1離子價數：離子價數越高，其與樹脂功能基的靜電吸引力越大，親和力越大
2離子半徑：對同價離子，當原子序數增大，其水合離子的半徑減小，其選擇性增大
3樹脂交聯度：交聯度越高，對樹脂的選擇性影響越大。這是由於交聯網路形成的篩網作用造成的。
二、 離子交換動力學
離子交換的效果取決於離子交換速度，而離子交換速度主要受離子從溶液進入到樹脂表面和樹脂內部的擴散過程的影響。
其中膜擴散和粒內擴散速度是影響離子交換速度的主要因素。而影響膜擴散和粒內擴散的主要因素有：
1溶液流速，增大攪拌速度或柱流速，可增加膜擴散速度；
2樹脂顆粒大小，減小樹脂的粒度，可同時提高膜擴散和粒內擴散速度
3溶液濃度，溶液濃度較低時，膜擴散是影響交聯速度的主要因素，溶液濃度較高時，粒內擴散則成為影響交換速度的主要因素；
4樹脂交聯度
水的離子軟化和水的強酸強鹼脫鹽過程中，交換過程為液膜控制，再生則多屬受粒內擴散控制，弱酸弱鹼的離子交換過程一般受粒內擴散控制。
7.2.4 離子交換樹脂的應用
水處理：硬水軟化、無離子水、高純水製備
鈾、***、稀土金屬的分離提取：
醫藥、食品等的分離與提純
作催化劑：離子交換樹脂含有酸性或鹼性基團，它可以代替無機酸鹼在適當的條件下對水解、縮合、加成、水合、酯化、脫氫、脫水、氨解、醇解等多種反應起催化作用。
優點：為均相催化反應，經過濾即能與產物分離；濾出的催化劑可**再利用；可進行連續化生產；副反應少；裝置無需耐腐蝕；無汙染。
分析：用離子交換樹脂來分離性質相近的離子、濃縮稀溶液、稀有元素色譜分離以及除去干擾離子等。
醫藥：用於**胃潰瘍、腎臟病，消除腐敗食物的毒素等。
工業廢水處理:可用於含cr、hg、cu、au、ag廢水的處理及**。
離子交換樹脂的再生：使用過的強酸性陽離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂可分別用1－10％的hcl、h2so4 、nacl或naoh、na2co3、nh4oh等進行再生處理。
7.3 吸附樹脂
7.3.1 吸附樹脂的性質和分類
吸附樹脂是一種具有網狀結構的功能高分子，它不帶有可供離子交換的基團，但可帶具有不同程度極性的基團。
吸附樹脂的性質：
一般是直徑為0.3-1mm的白色或淡黃色的不透明的小球，球內有許多直徑為0.001-0.1微公尺的微孔，孔徑較大，可以用溶劑將被吸附物質溶出，而其本身則不溶不熔。
其吸附特性主要取決於吸附材料表面的化學性質、比表面積和孔徑，一般吸附劑的比表面積越大，吸附容量也越大。孔容積一定時，孔徑與比表面積呈反比關係。
吸附樹脂的分類
按照吸附樹脂的表面性質，可分為非極性、中等極性和極性三類。
非極性：由偶極矩很小的單體聚合制得的不帶任何功能基的吸附樹脂。如苯乙烯－二乙烯苯體系的吸附樹脂。利用與小分子的疏水作用，用於吸附極性溶劑中的有機物。
中等極性：含有酯基的吸附樹脂。如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與雙甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯等交聯的一類樹脂。
其表面疏水性和親水性共存，既可用於極性溶劑中吸附非極性物質，也可用於非極性溶劑中吸附極性物質。
極性：含有醯胺基、氰基、酚羥基等含硫、氧、氮極性功能基的吸附樹脂，例如聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡啶等。它們通過靜電相互作用和氫鍵等進行吸附，適用於非極性溶液中吸附極性物質。
吸附在樹脂上的物質可以用甲醇、丙酮等溶劑洗脫，也可視被吸附物的性質，採用其它方法洗脫。
吸附樹脂的製備
一般按照大孔型離子交換樹脂的骨架製備方法制得。另一種方法是在已製備的聚合物骨架上引入特殊功能基，以達到控制樹脂效能的目的。
吸附樹脂所用主要單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，交聯劑則是二乙烯苯等。
吸附樹脂一般是多孔小球，採用何種技術可以成球、致孔？
吸附樹脂的成球技術
1球形交聯聚苯乙烯的合成
利用懸浮聚合技術，可以製備直徑0.007-2mm的球形交聯聚苯乙烯，球體的直徑和分散性通過調節分散劑的型別與加入量、攪拌速度、油相/水相比例、反應器及攪拌裝置的結構進行控制。懸浮聚合常用的分散劑為明膠和聚乙烯醇。
在懸浮聚合體系中，在使用聚乙烯醇分散劑的同時，加入少量十二烷基苯磺酸鈉，可以防止微球之間的粘連，並改善微球的粒徑分布。
2 含不同極性基團的取代烯烴單體的懸浮聚合
當烯烴單體含有極性基團時，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯醯胺等，它們在水中具有一定的溶解度，雖然能夠採用懸浮聚合技術合成相應的球形聚合物，但聚合條件與非極性苯乙烯的懸浮聚合有所不同。
對於水溶性相對較小的單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯，用通常的水包油體系的懸浮聚合製備樹脂珠體，只是需要在水相中加入食鹽或同時在有機相中加入非極性溶劑，以增大兩相之間的極性差異，減少單體在水中的溶解度，盡量避免單體在水相或在兩相介面上的非成球聚合。宜採用偶氮二異丁腈為引發劑，以降低聚合溫度，抑制單體在水相中的溶解。有時在水相中加入自由基捕捉試劑，如亞甲基藍等，進一步控制水相中聚合反應的進行。
這樣就可以得到粒徑分布較為均勻、外觀規整的球形樹脂。
丙烯醯胺因其醯胺基團的極性較強而能夠溶於水，因此其成球聚合反應必須採取反相懸浮聚合技術。通常以n,n/-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，以非離子性表面活性劑作為分散劑，使丙烯醯胺的飽和水溶液的液珠懸浮在有機相中進行聚合，可以得到規整性很好、表面光滑的交聯聚丙烯醯胺珠體。由於懸浮聚合要求有機相與水相的比重接近，過去多採用氯苯，但其毒性大，液體石蠟得到較廣泛的應用。
3水溶性單體的懸浮縮聚反應
由於合成縮聚樹脂所用的單體多數為水溶性的，故必須採用反相懸浮縮聚反應進行成球聚合。在反相懸浮聚合體系中，反應相為水相，介質相為密度較大、粘度較高、化學惰性的有機液體。反相懸浮縮聚反應的程式是先將聚合單體、交聯劑、致孔劑溶於水中適當溫度下預聚合，然後再進行黏稠預聚物的懸浮聚合，最終在較高的溫度下固化成球。
採用反相懸浮縮聚反應，可以合成多種型別的球形吸附分離材料，如酚醛，醯胺－醛，多胺－環氧氯丙烷等。
功能高分子材料課件
第三章功能高分子材料 3 1 概述 功能高分子是高分子化學的乙個重要領域，它是研究各種功能性高分子材料的分子設計和合成 結構和效能關係以及作為新材料的應用技術。它主要包括化學功能高分子材料 光功能高分子材料 電 磁功能高分子材料 聲功能高分子材料 高分子液晶 醫用高分子材料幾部分，這一領域的研究主要...
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