第六章金剛石光學材料
6. 1概述
金剛石由於在自然界及其稀少，同時又具有許多獨特的性質，因而成為非常昂貴的物質。從19世紀開始科學家就在企圖用人工方法合成金剛石。bundy及其同事[1]成功的用高溫、高壓技術人工合成了金剛石，開創了金剛石人工合成的新紀元。
這種方法是在高溫（3000℃）、高壓（300mpa）條件下由石墨直接轉變成金剛石。在這樣的高溫高壓條件下，金剛石在熱力學上是穩定的，而石墨是不穩定的。雖然人工合成了金剛石，這樣的金剛石多為尺寸很小的顆粒狀。
通常在1μm量級，況且這樣的裝置條件過於苛刻。後來發現用ⅷ族金屬元素做催化劑，在金剛石的合成中壓力和溫度可以降低，而且合成的金剛石的尺寸可達幾百微公尺。
在2023年，eversole第一次汽相合成了金剛石[2]，將含碳的氣體通入放置天然金剛石粉（作為籽晶）的管子中，金剛石粉加熱到1000℃且管子保持102pa壓力。在金剛石粉上形成了新的金剛石，其後又逐漸附上一層黑色的石墨層。石墨層的出現妨礙了金剛石的繼續生長，把這樣的金剛石粉在h2氣氛中， 5mpa下加熱到1000℃，則石墨可以除去，接著繼續金剛石生長。
金剛石生長過程需要沉積－去石墨反覆迴圈。實驗中發現用甲基（ch3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生長出金剛石；用不含有甲基的如苯（c6h6）則不能合成金剛石。估計金剛石的生長速率約為0.
1nm。於是提高生長速率就成為主要的研究課題。從2023年開始前蘇聯科學家對於汽相合成金剛石進行了廣泛的研究，所採用的實驗方法有：
碳－氫氣熱分解、用xe燈的熱分解、輝光放電、熱絲方法、化學輸運反應以及雷射等這些也都能合成金剛石。
從這些早期的汽相合成金剛石研究工作中，可以得到如下一些有用的結果：
（1） 生長溫度在1000℃左右。
（2） 反應劑應該是甲基有機物，如甲烷、丙酮等。
（3） 在這樣低的溫度下，石墨在熱力學上是穩態，而金剛石則是亞穩態，因而容易產生石墨或非晶碳的共沉積。
（4） 原子氫的作用，在高溫下原子氫能有效除去共沉積的黑色碳。原子氫也可腐蝕金剛石，但其腐蝕石墨的速度要比腐蝕金剛石的速率快幾個數量級。因而在金剛石的沉積過程中襯底表面引入原子氫能大大抑制石墨的產生，使得金剛石的沉積能持續進行。
因而對於金剛石沉積在襯底表面維持超過平衡濃度的原子氫是必要的。
在經過30多年的努力，汽相合成金剛石工藝取得了巨大的進展。這主要歸因於金剛石是最好的長波紅外光學材料，它的高硬度、高熱導、高強度特性有廣泛的應用。由於金剛石的極好的光學、力學和熱學性質，使金剛石成為理想的長波紅外視窗和整流罩材料。
在耐高溫、抗熱衝擊、抗雨蝕等關鍵效能上，是其他材料無法比的。正因為有此巨大的潛在應用前景，才促使了大尺寸金剛石研究。相繼發展了許多cvd金剛石合成方法。
目前，高質量的cvd金剛石紅外透過率已經非常接近天然的ⅱa型金剛石而熱導率甚至比ⅱa型金剛石還高。已經製備出φ120mm×2.5mm平面光學視窗元件。
其表面平整度小於1個光圈，其表面粗糙度ra <5。已製備出φ70mm、厚度為0.7mm的飛彈整流罩。
其外表面橢圓度誤差小於2μm，內表面小於10μm。這就是迄今為止用cvd金剛石製備紅外光學元件的最高水平［3，4］。
金剛石的cvd沉積工藝雖然已經取得巨大的進展。小尺寸cvd金剛石視窗已有**。但目前cvd金剛石還存在一些問題，距cvd金剛石紅外光學視窗和整流罩實用化還有一段距離。
① cvd金剛石沉積的尺寸效應，就是小面積的質量很好，而大面積沉積質量差。② 生長速率問題。目前較好質量cvd金剛石沉積速率約為1μm/h～2μm/h，沉積效率太低，加大材料成本。
提高沉積速率對cvd金剛石實用是至關重要的。③ cvd金剛石中存在大的內應力以及大量的微裂紋，它降低了cvd金剛石的強度，而且隨著厚度和晶粒尺寸的增加，微裂紋的尺寸伴隨著增加，斷裂強度降低。④ 金剛石生長通常是粗糙表面，而且表面粗糙度（以表面顆粒的峰－谷比表示）隨厚度而增加。
由於它是自然界最硬的材料，對表面後續加工的研磨和拋光帶來極大的困難，同樣加大了生產成本。為解決上述問題，科學家們從金剛石的生長機制、生長工藝以及其後的拋光加工工藝進行更加深入的研究，而且取得了相當大的進展。
cvd金剛石常用於塗層，厚度很薄。把有一定厚度、能和沉積的襯底相分離、可以進行表面加工的cvd金剛石稱為獨立free－standing）金剛石，也有稱為自支撐金剛石。我們採用前乙個術語，以表示沉積的金剛石能自己存在，不需依託。
獨立金剛石視窗和整流罩是極有吸引力的，但目前尚存在上述一些技術上的問題。另外，對於體金剛石來說，它在3μm～6μm波段存在有本徵吸收，因此不能用作中紅外波段視窗和整流罩。如果把金剛石塗層在其他紅外光學材料如zns和znse上，提高了表面抗摩擦、耐腐蝕能力。
同時也克服了體金剛石上述的一些問題。因為幾微公尺厚的金剛石膜，在3μm～6μm波段吸收很小。因而塗層的金剛石可用於全波段。
由於塗層很薄，內應力、微裂紋相對很小，也提高了金剛石的強度。金剛石表面粗糙度因為很慢的沉積速率而很小，這樣的表面則不需要再進行拋光加工。以上這些是金剛石塗層的優點，因而在進行獨立cvd金剛石研究的同時也在研究zns和znse等全波段紅外材料上金剛石塗層的工藝方法。
在本章中對作為紅外光學視窗和整流罩應用的cvd金剛石的光學、力學和熱學等方面的效能，目前已達到的水平，cvd金剛石合成中廣泛採用的製備工藝進行評述和介紹。同時對金剛石的生長機制、對cvd金剛石塗層方面的進展以及合成金剛石後的研磨拋光工藝等做一概述。
6.2 cvd金剛石性質
最純的金剛石晶體完全是由碳原子組成。每個碳原子和四個另外的碳原子形成共價鍵。所有這些原子的兩個內電子層分別為兩個和8個電子所填滿，沒有可導電的「游離」電子。
晶格結構就是金剛石結構，如圖6-1所示。
圖6-1 金剛石的晶體結構
半導體鍺和矽的晶體結構就是金剛石結構。由於相鄰原子間很強的共價鍵結合，晶格是異常剛性的。因而在所有材料中金剛石是最硬的，沒有可移動的電子，使得最完美的金剛石的電阻率可高達1016.
其室溫熱導率可高達2000w/,是導熱最好的金屬－銀的5倍［5］。
但是自然界的金剛石都是晶格中含有雜質和裂紋的。大多數雜質都是以夾雜形式存在金剛石中，降低了金剛石強度。通常在天然金剛石中最多的雜質元素是b和n，它們都是替代碳原子存在於晶格中。
含有n的金剛石是n型，稱為ⅰ型金剛石；含有b的是p型，稱為ⅱ型金剛石。如果含有b和n的量不是很多，還不足以使金剛石成為半導體，這種金剛石稱為ⅱa型。因此，它是自然界中最純的金剛石。
在紅外光學材料中，天然ⅱa型金剛石無論是光學、力學還是熱學效能都是最好的，某些性質達到材料的「極端」。在表6-1中列出了ⅱa型金剛石和其他一些典型的紅外光學材料的光學、力學、和熱學性質的比較，同時在表中也列出了它們的抗熱衝擊品質因子（）。
表6-1金剛石和某些典型紅外光學材料的光學、力學和熱學性質
圖6-2給出ⅱa型金剛石透射譜線[6]。由圖6-2可以看出，可見光是透明的，在2.5μm～6μm波段有強的吸收。
這種吸收是由於晶格振動產生的2聲子和3聲子吸收引起的，是金剛石的本徵吸收。因此金剛石不能用作中波段視窗和整流罩。透射曲線的短波吸收下限是由的帶隙躍遷引起本徵吸收決定的。
圖6-2 ⅱa型單晶金剛石的透射譜
在自然界中，金剛石的熱導率是最大的，有資料報道k＝2100。[7]在完美的金剛石晶格中，每個碳原子是等同的，能夠影響金剛石熱導率的一種缺陷形式是同位素13c，天然金剛石主要是12c。而同位素13c的含量約為的1.
3％。如果13c的含量能降到0.1％，那麼熱導率可高達3300/ [8] 。
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材料力學第六章
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