材料物理效能
典型教案
吳其勝蔡安蘭楊亞群
材料工程學院
2023年7月
2 材料的熱學效能（計畫學時：6學時）
要求：了解、掌握點陣振動和各項熱效能的機理，影響各熱效能的主要因素，熟練掌握陶瓷材料的熱性質，加強理論與實際相聯絡。
重點：熱振動理論，熱膨脹，熱傳導，抗熱震性。
難點：熱傳導、抗熱震性。
本章思考題：
1、何為「聲頻支振動」、「光頻支振動」？
2、關於晶態固體熱容的經驗定律（杜隆-珀替定律、柯普定律、德拜t3定律）？
3、固體材料的熱膨脹機理？
4、解釋部分多晶體或複合材料的熱膨脹係數滯後現象。
5、固體熱導率的普遍形式？聲子平均自由程受哪些因素影響從而影響熱導率？
6、影響材料熱導率的因素？
7、晶體和非晶體的導熱係數隨溫度變化規律有何差異？產生該差異的原因（畫出λ-t圖）？
8、寫出r、r/、r//的表示式及它們的含義。
9、寫出兩個抗熱衝擊損傷因子的表示式及它們的作用。
材料和製品往往應用於不同的溫度環境中，在很多使用場合還對它們的熱效能有著特定的要求。熱學效能也是材料重要的基本性質之一。
2.1 熱學效能的物理基礎
材料的各種熱效能均與晶格熱振動有關。
晶格熱振動：是指晶體點陣中的質點（原子或離子）總是圍繞著平衡位置作微小振動。晶格熱振動是三維的，可以根據空間力系將其分解成三個方向的線性振動。
以xn、xn+1、xn-1表示某個質點及其相鄰質點在x方向的位移，如果只考慮第n-1、第n+1個質點對它的作用，而略去更遠的質點的影響，則根據牛頓第二定律，該質點的運動方程為
2-1）
式中：m—質點的質量；β—微觀彈性模量，是和質點間作用力性質有關的常數。質點間作用力愈大，β值愈大，相應的振動頻率愈高。
對於每乙個質點，β不同，即每個質點在熱振動時都有一定的頻率。材料內有n個質點，就有n個頻率的振動組合在一起。式（2-1）稱為簡諧振動方程。
由於材料中質點間有著很強的相互作用力，因此，乙個質點的振動會使鄰近質點隨著振動，而使相鄰質點間的振動存在著一定的位相差，使得晶格振動以彈性波的形式在整個材料內傳播，這種存在於晶格中的波叫做格波。格波是多頻率振動的組合波。
聲頻支振動：如果振動著的質點中包含頻率甚低的格波，質點彼此間的位相差不大，則格波類似於彈性體中的應變波，稱為「聲頻支振動」。聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動方向，如圖2-1（a）所示。
光頻支振動：格波中頻率甚高的振動波，質點間的位相差很大，鄰近質點的運動幾乎相反時，頻率往往在紅外光區，稱為「光頻支振動」。光頻支可以看成是相鄰原子振動方向相反，形成乙個範圍很小、頻率很高的振動，如圖2-1（b）所示。
光頻支是不同原子相對振動引起的。若晶格中有n個分子，每個分子中有n個不同的原子，則該晶體中有n(n-1)個光頻波。
2.2 材料的熱容
2.2.1 熱容的基本概念
在不發生相變和化學反應時，材料溫度公升高1 k時所需要的熱量（q），稱為材料的熱容。在溫度t k時，材料的熱容的數學表示式為
2-2）
不同溫度下材料的熱容不同。工程上所用的平均熱容是指材料從t1溫度到t2溫度所吸收的熱量的平均值，表示式為
2-3）
平均熱容比較粗略，且溫度範圍越寬，精確性愈差。在應用平均熱容時，需要特別注意溫度適用範圍。
熱容與材料的量有關。單位質量的熱容叫比熱，單位為j·k-1·kg-1。1 mol材料的熱容叫摩爾熱容，單位為j·k-1·mol-1。
熱容是乙個過程量，與熱過程有關，分恆壓熱容cp（heat capacity at constant pressure）和恆容熱容cv（heat capacity at constant volume）。其表示式分別為
2-4）
2-5）
式中：h為焓，u為內能。
一般有cp>cv，因為恆壓加熱過程，除公升高溫度外，還對外做功。它們間的關係為
2-6）
式中：α為體積膨脹係數，；β為壓縮係數，，vm是摩爾體積。
對於處於凝聚態的材料，二者差異可以忽略，即。但在高溫時，二者相差較大。
2.2.2 晶態固體熱容的有關定律
（1）經驗定律與經典理論
有關晶態固體材料的熱容，上世紀已發現了兩個經驗定律，即
a) 杜隆-珀替（dulong-peoit）定律 -- 元素的熱容定律：
恆壓下元素的原子的熱容為25（即3r） j·k-1·mol-1。
事實上，除了一些輕元素的熱容比上述值要小些外，大部分元素的原子熱容都接近該值，尤其是在高溫的情況下更是如此。
b) 柯普（kopp）定律 -- 化合物的熱容定律：
化合物的摩爾熱容等於構成此化合物各元素原子熱容之和。
經驗定律符合經典的熱容理論，解釋為……。
實驗結果表明，只有在溫度高於某一數值時，材料的熱容才趨於定值，即25n j·k-1·mol-1，也即是在高溫時，杜隆-珀替定律與實驗結果符合；而在低溫時，熱容並非為一恒量，而是隨溫度降低而減小，在接近0 k時，熱容按t3的規律趨於零。
經典的熱容理論無法解釋低溫下熱容減小的現象，需用量子理論來解釋。
（2）晶態固體熱容的量子理論與德拜(debye)t3定律
a) 量子理論的回顧
b) 愛因斯坦模型近似
c) 德拜模型近似
德拜模型考慮了晶體中原子的相互作用，認為晶體對熱容的貢獻主要是彈性波的振動，即波長較長的聲頻支在低溫下的振動。由於聲頻支的波長遠大於晶格常數，故可將晶體當成是連續介質，聲頻支也是連續的，頻率具有0～ωmax，高於ωmax的頻率在光頻支範圍，對熱容貢獻很小，可忽略。由此，匯出熱容的表示式為
2-14）
式中：，稱為德拜溫度，其大小取決於鍵的強度、材料的彈性模量e、熔點tm等；，稱為德拜比熱函式，。
（1）當溫度較高時，即t>>θd，則x<<1，，。此即杜隆-珀替定律。
（2）當溫度很低時，即t<<θd，取，則，將其代入式（2-14）得
2-15）
式（2-15）表明，低溫時，熱容與溫度的三次方成正比，也即是當t→0時，cv以與t3規律變化而趨於零（cv∝t3→0），這就是著名的德拜t3定律。
實際上，德拜理論在低溫下也不完全符合事實。
以上有關熱容的定律及理論，對於原子晶體和一部分較簡單的離子晶體，如al、ag、c、kcl、al2o3，在較寬的溫度範圍內都與實驗結果相符合，但對於其它複雜的化合物並不完全適用。
2.2.3 材料的熱容及其影響因素
（1）金屬和合金的熱容
（2）陶瓷材料的熱容及其影響因素
對於簡單的由離子鍵和共價鍵組成陶瓷材料，室溫下幾乎無自由電子，因此，其熱容與溫度的關係更符合德拜模型。但不同的材料德拜溫度θd不同。如：
……。實際上，絕大多數的氧化物、碳化物的熱容，在溫度增加到1 273 k左右時，趨近於25n j·k-1·mol-1。
材料的熱容是結構不敏感性能，與材料的結構的關係不大，具有加和性。但當有相變發生時，熱容會發生突變。如圖2-4所示，……。……。
材料的摩爾熱容與比熱不是結構敏感的，但是單位體積的熱容卻與氣孔率有關。多孔材料因為質量輕，所以單位體積熱容小，因此，提高輕質隔熱磚的溫度所需要的熱量遠低於緻密的耐火磚。因此，週期加熱的窯爐，應盡可能選用多孔的矽澡土磚、泡沫剛玉磚等，以減少熱量損耗，加快公升溫速度。
將實驗測得的資料進行整理，得到材料的熱容與溫度的關係的經驗公式：
2-19）
式中：cp,m的單位為j·k-1·mol-1，某些無機材料的a、b、c係數及它們的應用溫度範圍從相應的資料中可查得。
實驗還證明，在較高溫度下（573k以上），大多數氧化物和矽酸鹽化合物摩爾熱容等於構成該化合物各元素原子的熱容的總和，即
2-20）
式中：ni為化合物中元素i的原子數，ci為元素i的的摩爾熱容。
對於多相合金和多相複合材料的比熱按下式計算：
2-21）
式中：gi為材料中第i組分的質量百分數；ci為第i組分的比熱。
實驗室用高溫爐用隔熱材料，如用質量小的鉬片、碳氈等，可使質量降低，吸熱少，便於爐體迅速公升、降溫，同時降低熱量損耗。
2.3 材料的熱膨脹
2.3.1 熱膨脹的概念及其表示方法
物體的體積或長度隨溫度的公升高而增大的現象稱為熱膨脹（thermal expansion）。用線膨脹係數（linear coefficient of thermal expansion）、體膨脹係數來表示。
線（體）膨脹係數指溫度公升高1 k時，物體的長度（體積）的相對增加。表示式為
線膨脹係數2-22a）
體膨脹係數2-22b）
式中：l、v分別表示材料在t溫度時的長度和體積。
常用平均膨脹係數表示，即
平**膨脹係數2-23a）
平均體膨脹係數2-23b）
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