第二章奈米微粒的基本理論
一、小尺寸效應
二、表面效應
三、量子尺寸效應
四、巨集觀量子隧道效應
五、庫侖堵塞效應
六、介電限域效應
一、小尺寸效應
隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由於顆粒尺寸變小所引起的巨集觀物理性質的變化稱為小尺寸效應（體積效應）。
對超微顆粒而言，尺寸變小，就會產生如下一系列新奇的性質：當微粒的尺寸與光波波長、電子德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特徵尺寸相當或更小時，晶體週期性的邊界條件將被破壞，微粒表面層附近的原子密度減小，導致材料的磁性、光吸收、化學活性、催化特性以及熔點等與普通粒子相比有很大變化，這就是奈米粒子的小尺寸效應。
1. 尺寸與光波波長（幾百nm）相當
顆粒光吸收極大增強、光反射顯著下降(低於1%)；
幾個nm厚即可消光，高效光熱、光電轉換
紅外敏感、紅外隱身
固體在寬譜範圍內對光均勻吸收
光譜藍移(晶體場)、新吸收帶等。
2. 與電子德布羅意波長相當
鐵電體順電體；多疇變單疇，顯出極強的順磁性。
20nm的fe粒子(單磁疇臨界尺寸)，矯頑力為鐵塊的1000倍，可用於高儲存密度的磁記錄粉；
但小到6nm的fe粒，其矯頑力降為０，表現出超順磁性，可用於磁性液體（潤滑、密封）
等離子體共振頻移（隨顆粒尺寸而變化）：改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，製造具有一定頻寬的微波吸收奈米材料（電磁波遮蔽、隱型飛機等）
奈米磁性金屬磁化率提高20倍（記錄可靠）；
飽和磁矩僅為1/2(更易擦除)。
3. 晶體週期性喪失，晶界增多
熔點降低（2nm的金顆粒熔點為600k，隨粒徑增加，熔點迅速上公升，塊狀金為1337k；奈米銀粉熔點可降低到373k） 粉末冶金新工藝
介面原子排列混亂→ 易變形、遷移
表現出甚佳的韌性及延展性
奈米磷酸鈣構成牙釉，高強度、高硬度
奈米fe晶體斷裂強度提高12倍；奈米cu晶體自擴散是傳統的1016-19倍；奈米cu的比熱是傳統cu的2倍；奈米pd的熱膨脹係數提高一倍；奈米ag用於稀釋致冷的熱交換效率提高30%，等等。
4. 與超導相干長度相當
超導相 → 正常相
二、表面效應
1. 定義：
指奈米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著奈米粒子的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起奈米粒子物理化學性質的變化。
左圖中顯示出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當粒徑降到1nm時，表面原子數的比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面。
因為表面原子所處的環境與內部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其它原子相結合而穩定下來，所以奈米顆粒粒徑減小的結果，導致其表面積、表面原子數、表面能及表面結合能都迅速增大，呈現出很高的化學活性。
2. 性質：
超微顆粒的表面具有很高的活性，無機的奈米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，並與氣體進行反應；金屬顆粒會迅速氧化而燃燒。如要防止自燃，可採用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而緻密的氧化層，確保表面穩定化。
表面活性：高效催化劑、低熔點材料
表面吸附：儲氫
這種表面原子的活性不但引起奈米粒子表面原子的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化。
團聚現象：由於表面效應，顆粒之間的結合力超過本身的重力，使顆粒容易相互團聚，而難以分開；同時顆粒似乎變「溼」，在篩分過程中粘篩而不流動。
氧化現象：顆粒的氧化速率與比表面積成正比。奈米顆粒極易氧化、自燃甚至**，為收集、儲存和使用帶來困難。
晶格收縮：隨粒度減小，表／體比增大，晶格收縮，使晶格常數變小。
三、量子尺寸效應
i) 定義
當奈米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費公尺面附近電子能級由準連續變為離散能級；並且奈米半導體微粒存在不連續的最高被佔據的分子軌道能級(homo)和最低未被佔據的分子軌道能級(lumo)，使得能隙變寬的現象，被稱為奈米材料的量子尺寸效應。
準連續能級 → 離散能級
lumo―homo → 能隙變寬
金屬奈米微粒的量子尺寸效應：
由無數的原子構成固體時，單獨原子的能級就並合成能帶，由於電子數目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續的。對介於原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續的能帶將**為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸的減小而增大。
當離散的能級間距大於熱能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導態的凝聚能時，將導致奈米微粒的熱、電、磁、光以及超導電性與巨集觀物體有顯著的不同，呈現出一系列的反常特性，稱之為量子尺寸效應。
半導體奈米微粒的量子尺寸效應：
半導體奈米晶體是尺寸小於100 nm 的超微粒。在奈米尺度範圍內，半導體奈米晶粒隨著其粒徑的減小，會呈現量子化效應，顯現出與塊體不同的光學和電學性質。塊狀半導體的能級為連續的能級，當顆粒減小時，半導體的載流子被限制在乙個小尺寸的勢阱中，在此條件下，導帶和價帶過渡為分立的能級，因而使得半導體有效能級差增大，吸收光譜閾值向短波方向移動，這種效應就稱為量子尺寸效應。
任何一種材料，都存在乙個臨界晶體大小的限制，小於該尺寸的晶體的光學和電學性質會產生巨大的變化。與金屬導體、絕緣體和范德華晶體相比，半導體奈米晶體禁帶寬度較大，受量子尺寸效應的影響非常明顯，當顆粒在奈米級時顯示出特殊的性質。
ii) 久保（kubo）理論
由於奈米粒子體積極小，所包含的原子數很少，相應的質量極小。因此，許多現象就不能用通常包含無限個原子的塊狀物質的性質加以說明，這種特殊的現象通常稱之為體積效應。其中有名的久保理論就是體積效應的典型例子。
該理論最初於2023年由ryogo kubo （久保亮武，1920-1995）及其合作者提出和發展。2023年halperin對這一理論又進行了比較全面的歸納，並對金屬超微顆粒的量子尺寸效應進行了深入的分析。
久保理論是針對金屬超微顆粒費公尺面附近電子能級狀態分布而提出來的，與處理大塊材料費公尺麵附近電子態能級分布的傳統理論不同，這是因為當顆粒尺寸進入到奈米量級時由於量子尺寸效應，原大塊金屬的準連續能級產生離散現象，認為相鄰電子能級的間距和金屬奈米粒子的直徑d的關係為：
式中：n 為乙個金屬奈米粒子的總導電電子數，v為奈米粒子的體積；ef為費公尺能級。
能級的平均間距與組成物體的微粒中的自由電子總數成反比。巨集觀物體中原子數→∞，顯然自由電子數也趨於無限多，則能級間距 →0，表現在吸收光譜上為一連續光譜帶；而奈米晶粒所含原子數少，自由電子數n也較少，致使有一確定值。
隨著奈米粒子的直徑d減小，能級間隔增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導體將變為絕緣體。
iii) 量子效應的表現
導體 → 半導體、絕緣體
奈米微粒的比熱、磁矩與所含電子的奇偶性有關
奈米金屬顆粒的電子數不易改變，因為當半徑接近10nm時，增加或減少乙個電子所需的功（約0.1ev）比室溫下的kbt值大。當改變電子數時，可以改變顆粒的物性：
如：偶數電子數 — 顆粒具有抗磁性
奇數電子數 — 顆粒具有順磁性
電子數為幻數 — 原子簇結構能量
最小，最穩定
光譜線的頻移、催化活性的大小與所含原子的數目有奇妙聯絡
四、巨集觀量子隧道效應
隧道效應：
微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。
粒子波動性貫穿勢壘
巨集觀量子隧道效應：奈米粒子的一些巨集觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等，也具有隧道效應，它們可以穿越巨集觀系統的勢壘而產生變化，稱為奈米粒子的巨集觀量子隧道效應。
巨集觀量子隧道效應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁碟進行資訊貯存的時間極限。在製造半導體積體電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢位器件，使器件無法正常工作。
量子尺寸效應、隧道效應確立了現存微電子器件進一步微型化的極限，也將會是未來微電子器件的基礎。
量子隧穿(量子導電)：奈米顆粒間的距離很小，對電子波長有限制（駐波才可以）。外來電子若能符合限定波長（共振），則很容易通過間隙。
量子阱共振隧穿二極體(quantum-well-resonant- tunneling diode -- rtd)就是利用量子效應製成的新一代器件：通常製備很薄的異質結，其導帶分布為雙位壘結構。電子波函式從這些位壘上多次反射。
當由所加電壓決定的電子波長與超晶格寬度匹配時，發生共振，電子有最大的隧穿機率，隧穿電流達到峰值（導通狀態）。
五、庫侖堵塞效應
小體系中的單電子輸運行為：體系的電荷「量子化」，充、放電過程不連續。
量子點中，電容 c r ，很小，v = q/c，v 高，阻止另外的電子通過，可作開關。
一般量子點與外界間的電容c < 10-16 ~ 10 -18 f，單電子進出使量子點的能量狀態發生很大變化，可作為單電子數字儲存器等。
六、介電限域效應
隨著奈米粒子粒徑的不斷減小和比表面積不斷增加，顆粒表面的原子數目與處於粒子內部的原子數目的比值增加，其表面狀態的改變將會引起微粒性質的顯著變化。例如，與塊狀半導體相比，在半導體顆粒的表面存在更多電子陷阱，當在半導體奈米顆粒表面修飾一層某種介電常數較小的材料後，相對於包圍在半導體奈米顆粒周圍的其他介質而言，被包覆的奈米顆粒中電荷載體的電力線更容易穿過這層介電常數較小的包覆膜，從而導致它的光學性質較之未被修飾的半導體奈米顆粒發生較大的變化，這就是介電限域效應。
介電限域效應：指奈米微粒分散在異質介質中，由於介面引起的體系介電增強的現象。
**於折射率邊界導致的微粒表面和內部電磁場強局域的增強。該效應將導致介電常數增大，對光吸收、光化學和光學非線性有重要影響。
介電限域效應的出現使奈米粒子的表面極化能明顯增大、帶電粒子間的庫侖作用力增強，結果增強了電子-空穴對之間的結合能和振子強度，減弱了產生量子尺寸效應的主要因素——電子-空穴對之間的空間限域能，即此時表面效應引起的能量變化大於空間效應所引起的能量變化、介電限域效應引起的能量變化大於由於量子尺寸效應引起的能量變化，從而使超微粒的能帶間隙減小，反映在光學性質上就是吸收光譜明顯向長波方向移動（即紅移）。
奈米材料與奈米結構
一 課程基本資訊 課程編號 13103106 課程類別 專業核心課程 適應專業 材料物理 總學時 54學時 學分數 3學分 課程簡介 奈米技術和奈米材料科學是20世紀80年代末發展起來的新興學科。由於奈米材料具有許多傳統材料無法媲美的奇異特性和非凡的特殊功能，因此在各行各業中將有空前的應用前景，它將...
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