第四章奈米材料的效能與應用
4.1 奈米材料的基本效應
4.2 奈米材料的物理特性
4.3 奈米材料的應用
4.1 奈米材料的基本效應
4.1.1 量子尺寸效應
庫堵與量子隧穿效應
4.1.3 表面效應
4.1.4 小尺寸效應
4.1.1 量子尺寸效應
(1) 固體能帶理論
()奈米顆粒的能帶性質
(3) 量子尺寸效應
(1) 固體能帶理論
原子中電子的運動軌道可分為1s2s2p3s**3d等，這些運動
軌道對應於不同的電子能級，孤立原子的每乙個能級是分
的外層電子會發生不同程度的交疊。使電子的運動不再局
的外層電子會發生不同程度的交疊使電子的運動不再局
限於某乙個原子，而是轉移到相鄰原子乃至整個晶體，形
成電子的共有化運動，此時孤立原子的能級擴充套件成為能帶。
n3s能帶形成示意圖——以金屬na 3s能級為例
能帶理論(energy band theory ) 是討論晶體包括金屬、
要的近似理論它把晶體看成乙個大分子這個分子由晶
要的近似理論。它把晶體看成個大分子，這個分子由晶
體中所有原子按照分子軌道理論組合而成。
導體、半導體和絕緣體之分，他們的導電性能為何不同。
滿帶、導帶、價帶、禁帶
滿帶導帶價帶禁帶
滿帶：電子從低能量到高能量填滿一系列的能帶，在能量低滿帶電子從低能量到高能量填滿系列的能帶在能量低的能帶中都填滿了電子，這些能帶稱為滿帶；
導帶：能量最高的能帶往往是全空或半空的，電子沒有填滿，稱為導帶；
稱為導帶
價帶：在導帶下的那個滿帶，其電子有可能躍遷至導帶，稱為價帶；
。禁帶：兩者之間沒有電子存在的區域稱為禁帶，禁帶寬頻e
g鹼金屬鹼土金屬
導體能導電的根本原因在於，導體中存在未填滿的能帶(由能導電的根本原因在於導體中存在未填滿的能帶
於電子未充滿或能帶重疊)，也可以認為導體的導帶和價帶
是重合的，中間沒有禁帶。因此只需很少量的能量，滿帶中的電子就能躍入未滿帶的空分子軌道中，使導體具有導電性。
的特徵是價電子都處於滿帶中導帶是空的沒有絕緣體的特徵是價電子都處於滿帶中，導帶是空的，沒有
大於5.0ev ，價帶自由電子，而且禁帶寬頻很寬，通常e
g的電子難以躍遷到導帶，所以絕緣體不導電。
半導體的能帶與絕緣體的相似，雖然價帶中一般也沒有自的能帶與絕緣體的相似雖然價帶中般也沒有自由電子，但禁帶寬度較窄，在0.5-3.0 ev。
在一定條件下，價帶的電子可以躍遷到導帶，因此可以導電。
(2) 奈米顆粒的能帶性質
根據能帶理論，在金屬塊體中，相鄰的兩分子軌道的能量差非常小，而且由於能級**，使得能級之間的間隔更小，因此金屬塊體中的能級可以看成是連續的。
但當金屬材料的尺寸減小的一定程度時，能帶理論就不適用但當金屬材料的尺寸減小的定程度時能帶理論就不適用了。在金屬奈米材料中原子個數是有限的，此時能級之間的間隔就不容忽視，也就是說奈米材料的電子能級不是連續的，間隔就不容忽視也就是說奈米材料的電子能級不是連續的而是離散的。
電子能級間隙與微粒尺寸之間的關係久保理論
: 費公尺能級
n: 個微粒中總導電電子數，v: 微粒體積，e
時的能量可表示為：
費公尺能級是電子占有機率為1/2時的能量，可表示為：
n1: 電子密度，m: 電子質量
當金屬微粒為球形時：
即隨著金屬微粒粒徑的減小，能級之間的間隙增大，必
屬由導電轉變成半導體甚至絕緣體。
例項——金屬由導體轉變成絕緣體
通常情況下，塊體金屬都是導體，但奈米金屬顆粒在低溫
徑<14 nm時，即轉變為絕緣體。實驗結果也證實，奈米ag
14時即轉變為絕緣體實驗結果也證實奈米a
具有很高的電阻，類似於絕緣體。
對於金屬來說，隨著顆粒尺寸的減小，電子能級之間的間
變成離散的金屬由導體轉變成絕緣體那麼對於半導
變成離散的，金屬由導體轉變成絕緣體。那麼，對於半導
體又是怎樣的情況呢？
能級間隙展寬，禁帶寬度變大。
最低未被佔據分子軌道。
例項——半導體吸收光譜藍移
max向短波方向移動稱為藍移。
當半導體微粒尺寸下降到一定值時由於能級到一定值時，由於能級間隙變寬，吸收光譜閾吸值向短波方向移動，即出現藍移現象光度
出現藍移現象。
波長（nm ）
不同尺寸cdse 奈米粒子的吸收光譜
(3) 量子尺寸效應
量子尺寸效應當粒子的尺寸下降到某個值時，金屬費
公尺能級附近的電子能級由準連續變為離散能級的現象，以
未被佔據分子軌道，且能級間隙變寬的現象。
性質與巨集觀狀態時的性質有顯著差異。
4.1.2 庫侖堵塞與量子隧穿效應
的，即充電和放電過程是不連續的。充入乙個電子所需
=e2/2c
ee: 乙個電子的電荷，c: 小體系的電容
體系越小，c越小，則e
c電子的排斥能。
體傳輸，而是乙個乙個單電子傳輸，通常把小體系中這
種單電子輸運的行為稱為庫侖堵塞效應。
兩個相鄰的奈米顆粒，電子要從乙個顆粒運動到另乙個顆粒，就會像穿越隧道一樣，乙個乙個的發生，電壓電庫侖堵塞和量子隧穿效應都是在低溫才能觀察到原因流關係圖上表現出台階曲線，這就是量子隧穿效應。庫侖堵塞和量子隧穿效應都是在低溫才能觀察到，原因是低溫時電子激發能k b t如果粒徑特別小如1左右在室溫下也能觀察到如果粒徑特別小，如1 nm 左右，在室溫下也能觀察到。當粒徑在十幾奈米範圍時，必須在極低溫度才能觀察到庫侖堵塞和量子隧穿效應。
4.1.3 表面效應
徑減小而急劇增大粒子的比表面積及表面能也隨著增加
徑減小而急劇增大，粒子的比表面積及表面能也隨著增加，
從而引起粒子的物理化學性質的變化。
表面原子數及表面能的增加
粒徑(nm)
包含的原子個數
表面原子比例表面能量(j/mol)表面能量/總能量103000020% 4.08×1047.68161435400040%8.
16×10414.3225080% 2.04×10535.
313099%
9.23×105
82.2
奈米粒子表面原子所處環境與內部原子不同，它周圍缺少
子相結合而穩定。因此，奈米粒子表現出很高的化學活性。
例如金屬奈米粒子暴露在空氣中會自燃，無機奈米粒子暴
露空氣中會吸附氣體並與之反應。
隨著粒子粒徑的減小，總表面積急劇增大，比表面積
時表面積的變化
分割至邊長為1 nm時，表面積的變化。
1 cm1 6 cm2
10 nm10186×106cm2
1 nm10216×107cm2
表面效應的主要影響：
化學活性很高
燒結溫度降低
晶化溫度降低
鐵磁性材料居里溫度降低
4.1.4 小尺寸效應
波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特徵尺寸相
顆粒的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、
稱體積效應。
稱體積效應
影響——金屬對光的吸收增強
大多數金屬都是有顏色的但金屬超微顆粒幾乎都呈現
黑色。原因在於，金屬超微顆粒，對光的吸收很強，而
反射很少，通常小於1%，所以呈現黑色。
應用——光熱或光電轉換材料
紅外隱身技術
影響——熔點降低
對於體相晶體材料都有固定的熔點但當粒徑細化對於體相晶體材料，都有一固定的熔點，但當粒徑細化後其熔點顯著降低，粒徑小於10 nm時尤為顯著。
4.2 奈米材料的物理特性
(1)(1) 熱學效能
(2)(2) 光學效能
(3) 電學效能
(1) 熱學效能
奈米微粒的熔點降低
開始燒結溫度降低
非晶奈米材料晶化溫度降低
幾種材料燒結溫度的變化
材料奈米
塊體14231673k 20732173k al 2o 31423-1673k 2073-2173k si 3n 4673-773k 2273k io 3
83tio 2
773k 873k
燒結溫度是指粉末先高壓成型後在低於熔點的溫度下使
燒結溫度是指粉末先高壓成型後，在低於熔點的溫度下使這些粉末相互結合成塊，密度接近常規塊體材料的最低加熱度奈米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材後的介面具有較熱溫度。
奈米微粒尺寸小表面能高壓製成塊材後的介面具有較高能量，在燒結過程中，介面能成為原子運動的驅動力，有利於介面孔洞的收縮因此在較低的溫度下燒結就能到有利於介面孔洞的收縮，因此在較低的溫度下燒結就能到達緻密化的目的，即燒結溫度降低。
金奈米顆粒的粒徑和熔點之間的關係
金的熔點隨著顆粒尺寸的
減小而降低。塊體金的熔
點為1064℃，當顆粒尺寸
減小到時，熔點僅
2 nm
為500℃左右。
d >15 nm
15nm15d<5 nm
材料尺寸熔點
au常規塊材
100nm 1064幾種材料在不同尺寸下的熔點
100 nm 10 nm 2 nm 1205
1037
327奈米材料的熔點比常規塊材
低很多，且隨著粒徑的減小
ag常規塊材
2 nm
960< 100
熔點降低
cu常規塊材
40 nm 1053 750
常規塊材327 pb
20 nm39
常規塊材1405 cds
2 nm 1.5 nm 637 327
奈米微粒熔點下降是由於奈米顆粒粒徑小、表面能高、
及體積遠小於大塊體材料的奈米粒子熔化所需增加的內
能小得多，這就使得奈米微粒熔點急劇下降。
非晶奈米微粒的晶化溫度低
於常規粉體材料。且奈米顆粒開始長大溫度隨粒徑的減粒開始大度隨粒徑減小而降低。左圖表明8 nm ，15 nm 35 nm al o 35nm 和的23粒子開始長大的溫度分別為35 nm 15 nm 1073k ，1273k 和1423k 。
8 nm
不同原始粒徑的奈米al 2o 3微粒的粒徑隨退火溫度的變化
奈米微粒的熔點、開始燒結溫度和非晶奈米材料
晶化溫度均比常規粉體材料低很多。奈米材料這
些熱學效能的變化都可歸結於其表面效應。
(2) 光學效能
塊體金屬具有不同的顏色光澤表明它們對可見光範圍寬頻帶強吸收
塊體金屬具有不同的顏色光澤，表明它們對可見光範圍中各種波長光的反射和吸收能力不同。但當金屬尺寸減小到奈米級時，各種金屬奈米微粒幾乎都呈黑色，原因是它們對可見光的吸收很強而反射很低是它們對可見光的吸收很強，而反射很低。
藍移現象
與塊體材料相比，納
公尺微粒的普遍存在吸
6收帶向短波方向移動，
即「藍移」現象 6 nm
4 即藍移現象。
nm 2.5 nm 1
nm cds 溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜
奈米微粒吸收帶「藍移」的原因有兩個：
①奈米微粒吸收帶「藍移」可以用量子尺寸效應來解釋，
向。②另乙個是表面效應，由於奈米微粒顆粒小，大的表面
的研究表明，鍵長縮短導致奈米微粒的鍵本徵振動頻率增
大，使吸收帶向高波數低波長方向移動。
丁達爾效應——對光的散射
丁達爾效應對光的散射
丁達爾效應與分散粒子的尺寸及入射光波長有關。當分散
粒子的直徑大於入射光波長時，光被粒子反射，看不到丁達爾效應。當粒子直徑小於入射光波長時，光可以繞過粒爾效應當粒子徑小於射光波長時光可以繞粒子而向各個方向傳播，發生散射，即發生丁達爾效應。奈米微粒直徑比可見光的波長小得多，所以以奈米粒子作為分散粒子的體系以散射為主。
λ入射光波長
：入射光波長
n：單位體積中粒子數
v：單個粒子體積
n1、n2：分散相和分散介質的
折射率i0：入射光強度
(3) 電學效能
①電阻率隨溫度的公升高而
上公升；②與常規材料相比，pd納
公尺固體的電阻率增大；
③電阻率隨粒徑的減小而
逐漸增加；
pd的電阻率與粒徑關係
④隨著粒子尺寸的減小，電阻溫度係數逐漸下降
期性勢場中運動。電子的
運動狀態由布拉格波描述，
諧振動，不存在產生阻力
的微觀結構。
實際晶體——間隙粒子
物質的電阻**於電子在晶體中傳播時由於散射使運動受阻，從而產生電阻。
這種阻力可以用電阻率來表示：ρ= ρl+ ρr
ρl: 受晶格振動散射影響的電阻率，與溫度有關；
ρr：受雜質與缺陷影響的電阻率，與溫度無關；
與溫度的關係通過下式表達：
l: 為0 ℃時的電阻率，α：電阻的溫度係數
時的電阻率電阻的溫度係數ρ
的電阻率隨溫度的公升高而增大
金屬的電阻率隨溫度的公升高而增大，α為正值
半導體的電阻率隨溫度的公升高而降低，α為負值
對於粗晶金屬：在雜質含量一定時，晶體中晶界的體積
晶和微公尺金屬的電導可以認為與晶粒的大小無關。
對於奈米晶材料：材料中含有大量的晶界，且晶界的體
的影響不容忽視。
的影響不容忽視
的介面效應對ρ
r電阻急劇增大
電阻溫度係數由正變負電度係數變負
奈米材料製備
1.1 奈米材料的定義 奈米材料是指在三維空間中至少有一維處於奈米尺度範圍 1 100nm 或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當於10 100個原子緊密排列在一起的尺度。1.2 奈米材料的製備 1.2.1 水熱法 此法指在特製密閉的反應容器中，採用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱產生高壓...
奈米材料的製備方法
就熔點來說，奈米粉末中由於每一粒子組成原子少，表面原子處於不安定狀態，使其表面晶格震動的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質，也就是造成熔點下降，同時奈米粉末將比傳統粉末容易在較低溫度燒結，而成為良好的燒結促進材料。奈米粒子的粒徑 10奈米 100奈米 小於光波的長，因此將與入...
奈米材料的製備方法的研究
一 前言 奈米材料指的是具有奈米量級 1 100 nm 的晶態或非晶態超微粒構成的固體物質。奈米材料真正納入材料科學殿堂應是德國科學家gleiter 等於1984年首用惰性氣體凝聚法成功地製備了鐵奈米微粒，並以它作為結構單元製成奈米塊體材料。由於奈米材料具有顯然不同於體材料和單個分子的獨特效能 表面...