摘要: 磁性奈米材料因其具有獨特的性質, 在現代社會中有著廣泛的應用, 並越來越受到人們的關注。本文主要介紹了磁性奈米材料的發展過程和主要特點, 概述了奈米磁性材料的製備方法, 如機械球磨法、水熱法、微乳液法、超聲
波法等, 總結了奈米磁性材料在實際中的應用, 並對其研究前景進行了展望。
關鍵詞: 磁性; 奈米材料; 應用
0 引言
由於社會的發展和科學的進步, 磁性奈米材料的研究和應用領域有了很大的擴充套件。人們有意識地製備奈米磁性微粒, 可以追溯到20 世紀60 年代, 然而大自然卻早已存在多種形式的奈米磁性微粒: 千里迢迢能安全歸航的鴿子、具有記憶功能的蜜蜂、蝴蝶、高智商的海豚等均含有引導方向的奈米磁性微粒所構成的磁羅盤。
至於磁性微粒與生物體神經網路的聯絡, 至今還是神秘的謎[ 1] 。
奈米材料又稱奈米結構材料, 是指在三維空間中至少有一維處於奈米尺度範圍內的材料( 1- 100nm) , 或由它們作為基本單元構成的材料, 是尺寸介於原子、分子與巨集觀物體之間的介觀體系, 因此, 奈米磁性材料的特殊磁性可以說是屬於奈米磁性。而奈米磁性材料和奈米磁性又分別是奈米科學技術和奈米物性的乙個組成部分。顆粒的磁性, 理論上始於20 世紀初期發展起來的磁疇理論, 理論與實驗表明:
當磁性微粒處於單疇尺寸時, 矯頑力將呈現極大值。鐵磁材料, 如鐵、鎳、鑽等磁性單疇臨界尺寸大約處於l0 nm 量級, 在應用上, 可以作為高矯頑力的永磁材料和磁記錄材料。由於顆粒磁性與其尺寸有關, 若尺寸進一步減小, 顆粒將在一定的溫度範圍內將呈現出超順磁性。
利用微粒的超順磁性, 人們在
50 年代開始對鎳奈米微粒的低溫磁性進行了研究, 提出了磁巨集觀量子隧道效應的概念, 並在60 年代末期研製成了磁性液體。60 年代非晶態磁性材料的誕生為磁性材料增添了新的一頁, 也為80 年代奈米微晶磁性材料( 奈米微晶軟磁料、奈米復合永磁材料) 的問世鋪平了道路。80 年代以後, 在理論與實驗二方面, 開始對奈米磁性微粒的磁巨集觀量子隧道效應進行研究, 現已成為基礎研究的重要課題之一。
如1988 年首先在fe/ cr 多層膜中發現了巨磁電阻效應, 叩開了新興的磁電子學的大門, 為奈米磁性材料的研究開拓了新的領域[2- 4] 。
1 磁性物質的發展過程
磁性物質的應用可以一直追溯到中國古代，早在西元前4世紀，我們的祖先就開始利用磁性材料，並且製造出4大發明之一的指南針，用於軍事和航海。因此，磁性物質的研究是乙個古老而重要的領域，也是工業應用方面廣泛研究的課題。
對物質磁性的研究具有悠久的歷史, 是在十七世紀末期和十八世紀前半葉開始發展起來的。2023年, 庫侖( co ulomb) 把他的二點電荷之間的相互作用力規律推廣到二磁極之間的相互作用上。2023年, 丹麥物理學家奧斯特( oersted) 發現了電流的磁效應; 同年法國物理學家安培( a mpere) 提出了分子電流假說, 認為物質磁性起源於分子電流。
1831 年, 英國科學家法拉第( faraday ) 發現了電磁感應定律, 並提出磁場的概念, 為統一電磁理論打下了基礎。1834 年, **物理學家楞茨( lenz) , 建立了感應電流方向和磁場變化關係的楞次定律. 英國物理學家麥克斯韋( maxw ell) 將電和磁現象聯絡起來, 系統地提出了關於電磁場的麥克斯韋方程組, 並預言了電磁波的存在。
1888 年德國物理學家赫茲( hert z)證實了麥克斯韋的電磁場理論。十九世紀末隨著鐵磁性和抗磁性的發現, 法國物理學家居里( curie)深入考察了抗磁性和順磁性與溫度的關係, 建立了順磁磁化率與溫度成反比的實驗規律---- 居里定律。居里的研究成果推動了固體磁性理論的蓬勃發展。
1905 年朗之萬( langevin) 將經典統計力學應用到一定大小的原子磁矩系統, 推導出了居里定律。1907 年, 法國的物理學家外斯(weiss) 提出了鐵磁體內部存在分子場和磁疇的假設, 在理論上定性地解釋了鐵磁體的磁性。二十世紀20 年代後, 隨著量子力學的發展, 人們對物質磁性的認識進入了嶄新的階段。
人們認識到磁性的本質是一種量子力學效應。
運用量子力學, 海森堡( heisenber g) 對氦原子, 海脫勒和倫敦( heit ler and london) 對氫分子進行了研究, 他們發現了原子和分子中電子之間的靜電相互作用所產生的交換效應。海森堡提出了關於絕緣磁性物質的局域自旋模型---海森堡模型, 布洛赫( blo ch) 和斯通納( sto ner) 提出了關於鐵磁金屬或合金
的巡遊電子模型。赫伯德( hubbard) 考慮電子間的關聯效應, 提出了hubbard 模型。朗道( landau) 和尼爾( neel) 預言了反鐵磁現象, 尼爾提出了關於亞鐵磁體的理論[ 5, 6] 。
2 磁性奈米材料的特點
量子尺寸效應: 材料的能級間距是和原子數n 成反比的, 因此, 當顆粒尺度小到一定的程度, 顆粒內含有的原子數n 有限, 奈米金屬費公尺能級附近的電子能級由準連續變為離散, 奈米半導體微粒則存在不連續的最高被佔據分子軌道和最低未被佔據的分子軌道, 能隙變寬。當這能隙間距大於材料物性的熱能, 磁能, 靜電能, 光子能等等時, 就導致奈米粒子特性與巨集觀材料物性有顯著不同。
例如, 導電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體, 磁矩的大小和顆粒中電子是奇數還是偶數有關, 比熱亦會反常變化, 光譜線會產生向短波長方向的移動, 這就是量子尺寸效應的巨集觀表現。
小尺寸效應: 當粒子尺度小到可以與光波波長, 磁交換長度, 磁疇壁寬度, 傳導電子德布羅意波長,超導態相干長度等物理特徵長度相當或更小時, 原有晶體週期性邊界條件破壞, 物性也就表現出新的效應, 如從磁有序變成磁無序, 磁矯頑力變化, 金屬熔點下降等。
巨集觀量子隧道效應: 微觀粒子具有穿越勢壘的能力, 稱為量子隧道效應。而在馬的脾臟鐵蛋白奈米顆粒研究中, 發現巨集觀磁學量如磁化強度, 磁通量等也具有隧道效應, 這就是巨集觀量子隧道效應。
它限定了磁儲存資訊的時間極限和微電子器件的尺寸極限。
3 奈米磁性材料的製備方法
在人們所熟知的大量磁性材料中，由於不能同時滿足高飽和磁化強度和穩定性高的要求，飽和磁化強度高但穩定性低的材料應用在一定程度上受到了限制。目前可選作磁性微粒的僅有少數幾種，主要為金屬氧化物，如三氧化二鐵（fe2o3）、
mfe2o4(m=co，mn，ni)、四氧化三鐵（fe3o4），二元和三元合金，如金屬鐵、
鈷、鎳及其鐵鈷合金、鎳鐵合金，以及釹鐵硼(ndfeb)、鑭鈷合金（laco）合
金等，它們的穩定性(即抗氧化能力)依次遞減，但飽和磁化強度卻按上述
次序遞增。奈米科技的發展，使這些磁性材料的應用成為可能，目前，磁性材
料奈米化已成為材料科學的乙個發展趨勢。
磁性奈米材料的製備技術決定了其性質，關係著最終工業應用。目前磁性奈米材料製備技術可以有多種分類，一種是分做物理法和化學法；另一種是按照物質狀態進行分類，如固相法、液相法和氣相法。其中，固相法包括非晶晶化法和高能球磨法；液相法包括噴霧法、沉積法、蒸發法、溶膠凝膠法、溶劑揮發分解法及電沉積法；氣相法包括熔融金屬反應法、氣體冷凝法、真空蒸鍍法、濺射法、雷射誘導法、電加熱蒸發法、混合等離子法及化學氣相沉積法等。
這些方法各有其優缺點：非晶晶化法是在非晶基礎上通過退火的熱處理方式實現奈米晶化的一種方法；高能球磨法是在高能球磨機中，將幾十微公尺的磁性材料粗顆粒通過與研磨球、研磨罐及顆粒之間的頻繁碰撞，使這些微公尺的固體顆粒發生反覆地被擠壓、變形、斷裂、焊合等強烈的塑性變形，磁性材料顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細化，直至形成奈米級磁性顆粒。球磨法工藝操作簡單，成本也較低，但使用該法製備的磁性奈米材料容易引進雜質，很難得到均勻而細
小的顆粒，同時還存在分散性較差、晶體缺陷較多、顆粒穩定性較低、能耗很
大的缺點。
溶膠凝膠法是利用金屬有機或無機化合物作為前體，經溶液、溶膠、凝膠而固化，優點是工藝簡單、反應物種多、產物顆粒均
一、過程易控制、分散性好、易實現高純化、反應周期短、反應溫度低，但是製備成本高，而且還需要高溫煅燒，這對小粒徑磁性奈米顆粒的合成不利。
機械合金化法能製備出常規方法難以獲得的高熔點金屬和合金奈米材料，還可以製備奈米金屬間化合物、互不相溶體系的固溶體及奈米晶陶瓷複合材料等，該法工藝簡單、效率高，因而是製備磁性奈米材料的一種有效工藝方法。
濺射法是工藝比較成熟的方法，產量大、工藝過程比較簡單、成本低、晶粒度容易控制，但缺點是由於輥表面不可避免地存在一些缺陷，因而通過此法制得的條帶存在微裂紋等缺陷，並且利用該方法只能製備出二維的磁性奈米材料薄帶。
沉澱法包括共沉澱法、均勻沉澱法和直接沉澱法，共沉澱法適合製備氧化物，是在混合的金屬鹽溶液中新增沉澱劑，即得到組分均勻的溶液，再進行熱分解，特點是簡單易行，但產物純度低、粒徑大；直接沉澱法是使溶液中的金屬陽離子直接與沉澱劑發生化學反應而形成沉澱物；均勻沉澱法是在金屬鹽溶液中加入沉澱劑溶液時不斷攪拌，使沉澱劑在溶液中緩慢生成，消除了沉澱劑的不均勻性。
化學氣相沉積法也稱氣相化學反應法，製備的產物顆粒細小、形貌均勻，具有良好的分散性。高溫分解法是在高沸點有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物來製備奈米粒子。微乳液法是將2種互不相溶的液體通過表面活性劑分子作為界**，形成熱力學穩定、各向同性的分散體系，這樣可使成核、生長、聚結、團聚等過程侷限在乙個微小的球形液滴內，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚，因此，該方法所得奈米顆粒粒徑分布窄，且單分散性、介面性和穩定性
好，同時，與其他方法相比，還具有實驗裝置簡單、粒徑易於控制、能耗低、
適應面廣等優點。
下面具體介紹幾種磁性奈米材料的製備方法。
奈米磁性材料的製備主要分為磁流體的製備、奈米磁性微粒的製備、奈米磁性微晶的製備以及奈米磁性複合材料的製備。
3. 1 磁流體的製備方法磁性流體, 簡稱磁流體, 指的是吸附有表面活性劑的磁性微粒在基液中高度瀰散分布而形成的穩定膠體體系[ 7] 。它由三部分組成:
磁性粒子、基液和表面活性劑[ 8] 。其中鐵磁性顆粒一般選取fe3o4 、鐵、鈷、鎳等磁性好的超細顆粒。正是由於鐵磁性顆粒分散在載液中, 因而磁流體呈現磁性。
最常用的穩定劑有油酸、丁二酸、氟醚酸, 能夠防止磁性顆粒相互聚集, 即使在重力、電、磁等力作用下磁流體亦能長期穩定存在, 不產生沉澱。載液種類很多, 可以是水、煤油和汞等[ 9] 。磁流體的製備方法有物理法和化學法。
物理法又可分為研磨法、熱分解法、超聲波法、機械合成法、等離子cvd 法等; 化學法又可分為氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、溶劑蒸發法、熱分解法、微乳液法及化學沉降法等。各種方法各具優缺點, 根據不同的需求選擇不同的製備方法。
奈米材料與製備
第四章奈米材料的效能與應用 4.1 奈米材料的基本效應 4.2 奈米材料的物理特性 4.3 奈米材料的應用 4.1 奈米材料的基本效應 4.1.1 量子尺寸效應 庫堵與量子隧穿效應 4.1.3 表面效應 4.1.4 小尺寸效應 4.1.1 量子尺寸效應 1 固體能帶理論 奈米顆粒的能帶性質 3 量子...
奈米材料的製備方法
就熔點來說，奈米粉末中由於每一粒子組成原子少，表面原子處於不安定狀態，使其表面晶格震動的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質，也就是造成熔點下降，同時奈米粉末將比傳統粉末容易在較低溫度燒結，而成為良好的燒結促進材料。奈米粒子的粒徑 10奈米 100奈米 小於光波的長，因此將與入...
奈米材料的發展及應用
課程名稱 化工新材料概論 姓名 鄧元順 學號 1208110201 專業 化學工程與工藝 班級 化工122 時間僅僅過去了二十幾年，到了1982年，費曼的預言便成了現實。國際商用機器公司研製成了掃瞄隧道顯微鏡 簡稱stm 它不僅能使人類觀察到了原子，而且能夠利用儀器的針尖來操縱原子，德國科學家賓尼 ...