申請中國發明專利
碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料及其合成方法
發明人：王靜寇華敏潘裕柏郭景坤
發明人單位：中國科學院上海矽酸鹽研究所
2023年12月
摘要本發明提供了一種碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料的合成方法。主要特徵是首次採用碳奈米管作為分散相，以莫來石陶瓷作為連續相，得到具有優異力學效能和電學效能的復相材料。本發明利用合適的分散介質和分散劑實現了碳奈米管在基體中的均勻分布，採用固相反應法製備了復相材料，工藝簡單，生產成本低。
本方法合成的材料既兼具力學型復相材料和功能型復相材料的特點，在結構、電子及微波吸收領域中有較大的應用潛力。
權利要求書
1． 一種以碳奈米管為分散相的新型莫來石基復相材料體系，其特徵在於：
(1) 材料為碳奈米管/莫來石陶瓷復相材料；
(2) 複合材料既屬於力學型復相材料，又屬於功能型復相材料。
2． 按權利要求1所述的碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：由莫來石陶瓷材料和一定體積含量的碳奈米管組成。
3． 按權利要求2所述碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：所引入的**t含量範圍為0.001vol%~60vol%,莫來石陶瓷含量範圍為40vol%~99.
999vol%。
4． 按權利要求1所述碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：碳奈米管均勻分布於莫來石陶瓷基體中。
5． 按權利要求1所述碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：碳奈米管的長徑比至少為10：1。
6． 按權利要求1所述碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：碳奈米管既包括單壁碳奈米管，也包括多壁碳奈米管。
7． 按權利要求1所述碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：製備復合粉體所用的陶瓷粉體粒徑為20nm～1mm。
8． 按權利要求4所述，碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於：碳奈米管在基體中的均勻分布是通過一定的分散體系實現的。
9． 按權利要求8所述，分散體系包括分散介質和表面活性劑。
10． 權利要求7所述，陶瓷原料粉體為氧化鋁粉體和二氧化矽粉體。
11． 按權利要求3所述的碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系製備方法，其特徵在於碳奈米管與氧化鋁、二氧化矽組分均勻，具體工藝過程是：
(1) 將碳奈米管和適量表面活性劑加入有機分散介質中，超聲分散一定時間後，進行磁力攪拌，使碳奈米管分散均勻，表面活性劑的用量為碳管質量的0.1～5％；
(2) 將氧化鋁粉體和二氧化矽粉體分別加入上述有機分散介質中超聲分散並攪拌均勻，得到氧化鋁粉體的懸浮液和二氧化矽粉體懸浮液；
(3) 將步驟（2）所得的兩種陶瓷粉體懸浮液加入攪拌中的步驟（1）所述碳奈米管懸浮液中，磁力攪拌並超聲分散一定時間，得到碳奈米管、氧化鋁和二氧化矽三種組分的均勻懸浮液，繼續攪拌；
(4) 將步驟（3）所得的組分均勻溶液加熱並磁力攪拌，在加熱攪拌的過程中使有機分散介質揮發**，得到復合粉體，然後真空乾燥；
(5) 將復合粉體在惰性氣氛中熱壓燒成緻密的復相材料。
12．權利要求3所述的碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料體系，其特徵在於氧化鋁與二氧化矽通過高溫固相反應生成莫來石陶瓷。
說明書碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料及其合成方法
技術領域：
本發明是關於碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料及其合成方法，更確切地說是以莫來石陶瓷作為連續相，碳奈米管作為分散相製成的復相材料，屬於陶瓷基複合材料領域。
技術背景：
眾所周知，碳奈米管自2023年由日本的iijima發現以來[s.iijima, nature (london), 354(1991)56.]，引起研究人員極大的興趣，近年來以碳奈米管為核心的系列研究一直是各國材料研究的熱點。
碳奈米管眾多的優異效能使其在複合材料中起到了多方面的作用：超強的力學效能可以極大改善複合材料的強度和韌性；獨特的電學和光電效能可以改善聚合物材料的電導率和製備新型的光電聚合物複合材料；此外碳奈米管還具有儲氫能力、吸附能力和微波吸收能力，用作儲氫材料、催化劑載體和吸波材料極具潛力［boughman r h, zakhidov a a, heer w a. science, 297(2002)787］。
對於陶瓷基複合材料來說，最重要的力學效能是韌性即抵抗裂紋擴充套件的能力，通過加入微公尺量級的纖維作為補強劑，已經可以使陶瓷材料具有足夠的強度和剛性，目前摻加碳奈米管的主要目的是為了提高陶瓷的韌性。碳奈米管/陶瓷復相材料，目前仍處於初步嘗試階段，國內外的研究比較少，一般採用傳統的球磨混料，熱壓燒結法或熱等靜壓（hip）燒結，較新穎的方法是原位生成碳奈米管製備復相陶瓷材料。這方面有文獻報道的復相材料體系有**ts/sic［ma r z, wu j, wei b q, et al.
j. mater. sci.
33 (1998)5243］、**ts/si3n4［balazsi cs, konya z, weber f. mater. sci.
eng., c23(2003)1133］、**ts/al2o3［siegel r. w.
, chang s. k., ash b j.
scripta mater. 44(2001)2061］、**t/sio2［ning j w, zhang j j, pan y b, guo j k. mater.
sci. eng., a357（2003）392］、**ts-fe/co-氧化物體系［peigney a, coquay p, flahaut e, et al..
j.phys.chem.
b., 105（2001）9699］。
莫來石陶瓷耐高溫、高強度、耐腐蝕、耐磨損、低膨脹係數、質輕，介電常數低，體積電阻率高，透波性好（杜春生.莫來石的工業應用.矽酸鹽通報,1998（2）：
57~60）；碳奈米管與莫來石具有良好的物理化學相容性，介面可能形成si-c鍵，可望該復相材料實現介電性、微波吸收效能的調製。目前還沒有見到關於碳奈米管/莫來石基復相材料的學術報道，僅在美國專利us6420293b1(2002)中見到過以奈米晶莫來石為基體的碳奈米管複合材料的設想，提到以莫來石粉體為原料製備奈米陶瓷基複合材料，但文中沒有對於具體製備方法和材料功能性的介紹。碳奈米管易團聚，提高其分散性，增強其與基體間的介面結合力，是製備碳奈米管複合材料的重要前提條件；使碳奈米管與基體顆粒有效結合並在基體中均勻分散，同時保持碳奈米管優異的力學和電學效能，富有挑戰性和實際應用價值。
本發明的目的在於提供一種碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料及其合成方法。
本發明採用氧化鋁和二氧化矽為原料，利用固相反應得到莫來石基體，同時得到碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料。這種方法與以莫來石粉為原料的方法相比，優點是：原料為氧化鋁和二氧化矽，利用原料在高溫下的高反應活性，通過兩者之間的固相反應，促進複合材料的燒結，具有降低燒結溫度，縮短燒結時間，改善燒結效果等特點，缺點是：
可能出現原料未完全反應的現象，導致材料中還不完全是莫來石陶瓷基體，存在殘留的氧化鋁和二氧化矽。針對此方法的缺點，本發明通過對燒結制度的探索和燒結工藝引數如溫度、壓力、保溫時間等的調整，達到原料到莫來石材料的完全轉相，通過xrd分析和材料的效能分析，確定復相材料中不存在氧化鋁和二氧化矽，基體全部為莫來石陶瓷，總之，本發明首次成功地以固相反應燒結方法製備了碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料。
由此可見，本發明的特點是：以氧化鋁和二氧化矽為原料，通過固相反應燒結，製備了碳奈米管/莫來石陶瓷基復相材料，碳奈米管在基體中均勻分布，使得材料的力學、電學效能均有顯著提高。
具體步驟是：
（1） 將碳奈米管加入到有機分散介質中（懸浮液濃度為0.25～2wt%），超聲分散，磁力攪拌均勻，表面活性劑用量為碳奈米管質量的0.1～5％；
（2） 將氧化鋁粉體和二氧化矽粉體分別加入上述有機分散介質中超聲分散並攪拌均勻，得到氧化鋁和二氧化矽兩種懸浮液（懸浮液濃度為5~20wt%）；
（3） 將步驟（2）所得的兩種陶瓷粉體懸浮液加入攪拌中的步驟（1）的碳奈米管懸浮液中，磁力攪拌並超聲分散一定時間，得到碳奈米管、氧化鋁和二氧化矽三種組分的均勻懸浮液，繼續攪拌；
（4） 將步驟（3）所得的組分均勻溶液加熱並磁力攪拌，將有機分散介質揮發**，乾燥過篩，得到復合粉體；
（5） 將復合粉體在惰性氣氛（氬氣或氮氣）中，1400～1500℃， 20～70mpa壓力下，熱壓0.5～5小時，燒成緻密的復相材料。
所述的復相材料中碳奈米管的含量為0.5～10vol%（以莫來石陶瓷基體為基數100％計），碳奈米管的含量以5vol%為最佳，含量低於0.5vol%則不易均勻分散在莫來石基體中，而高於10vol%則復相材料的韌性相對於基體莫來石來說沒有顯著提高。
所述的碳奈米管尺寸為20～40nm，長徑比至少10：1，可以是單壁或多壁碳奈米管。
所述的氧化鋁純度》99.9％，其中位粒徑為0.4微公尺，一次粒徑100nm，所述的二氧化矽純度為99.9％，中位粒徑為0.5微公尺，其反應生成莫來石的固相反應式是：
3al2o3+2sio2→3al2o3·2sio2
根據xrd分析，該反應最低溫度為1200℃，反應時間為30分鐘以上可保證反應完全，公升溫速率為5～10℃/min。
所述的al2o3和sio2有機分散介質為無水乙醇或三氯甲烷等，表面活性劑為pame(嵌段共聚物)分散劑。超聲分散時間為10～30分鐘。
本方法合成的碳奈米管/莫來石基復相材料，斷裂韌性可達3.3mpam1/2，比基體莫來石陶瓷提高60％，介電常數提高2～10倍，介質損耗提高兩個數量級，在結構、電子及吸波材料方面具有實際應用價值。本發明提供的碳奈米管/莫來石陶瓷復相材料製備方法的特點是：
（1） 採用直接混合方法將碳奈米管加入陶瓷原料中，通過分散介質和分散劑的作用使碳奈米管與陶瓷原料粉體分散均勻，工藝簡單，成分可控，適用於工業化生產；
（2） 以氧化鋁和二氧化矽為原料，通過兩者之間的固相反應合成莫來石陶瓷基體，與以電熔莫來石為原料相比，大大降低了莫來石的燒結溫度，縮短了燒結時間，節省能源；
（3） 採用熱壓燒結製備了緻密的復相材料，可以通過改變碳管的體積分數控制材料的力學及電學效能，得到兼具力學型和功能型的復相材料。
附圖說明
圖 1 碳奈米管，氧化鋁，二氧化矽，復合粉體和復相材料的x射線衍射圖譜（圖中可見復相材料中不存在氧化鋁和二氧化矽，全部轉相為莫來石）
圖2 碳奈米管（圖（a））和復合粉體（圖（b））的透射電鏡**。
圖3 復相材料的斷面掃瞄電鏡**（從圖中可以看到莫來石晶粒發育完整，大小約為幾個微公尺，在晶粒中分散著碳奈米管，斷面上有碳奈米管的拔出現象）
圖4 復相材料的力學效能（由圖可看出碳管體積分數為5%時，與未摻雜的純莫來石相比，斷裂韌性提高60％）