第一章原子結構與鍵合
材料是國民經濟的物質基礎。
通過實踐和研究表明:決定材料效能的最根本的因素是組成材料的各元素的原子結構、原子間的相互作用、相互結合、原子或分子在空間的排列分布和運動規律以及原子集合體的形貌特徵等。為此,我們需要了解材料的微觀構造,即其內部結構和組織狀態,以便從其內部的矛盾性找出改善和發展材料的途徑。
1.1原子結構
1.1.1物質的組成
一切物質都是由無數微粒按一定的方式聚集而成的。這些微粒可能是分子、原子或離子。原子結構直接影響原子間的結合方式。
1.1.2原子的結構
近代科學實驗證明:原子是由質子和中子組成的原子核,以及核外的電子所構成的。
原子的體積很小,直徑約為10-10m數量級,而其原子核直徑更小,僅為10-15m數量級。然而,原子的質量恰主要集中在原子核內。因為每個質子和中子的質量大致為1.
67×10-24g,而電子的質量約為9.11×10-28g,僅為質子的1/1836。
1.1.3原子的電子結構
多電子的原子中,核外電子的排布規律遵循三原則,即能量最低原理、pauli不相容原理和hund規則。
圖1-1 鎂的原子結構
描述原子中乙個電子的空間位置和能量可用四個量子數表示。
圖1-1為鎂(原子序數12)原子結構中k,l和m量子殼層的電子分布狀況。從內到外,依次為k殼層(n=1),l殼層(n=2),m殼層(n=3)。
1).主量子數n
決定原子中電子能量以及與核的平均距離,即電子所處的量子殼層。
2).軌道角量子數l i
給出電子在同一量子殼層內所處的能級(電子亞層)。
3).磁量子數m i
給出每個軌道角動量量子數的能級數或軌道數。
4).自旋角量子數s i
反映電子不同的自旋方向。
1.1.4元素週期表
具有相同核電荷數的同一類原子為一種元素。
元素週期表是元素週期律的具體表現形式,它反映了元素之間相互聯絡的規律,元素在週期表中的位置反映了那個元素的原子結構和一定的性質。
1.2原子間的鍵合
1.2.1金屬鍵
金屬中的自由電子和金屬正離子相互作用所構成鍵合稱為金屬鍵。金屬鍵的基本特點是電子的共有化。
金屬鍵既無飽和性又無方向性,因而每個原子有可能同更多的原子相結合,並趨於形成低能量的密堆結構。當金屬受力變形而改變原子之間的相互位置時,不至於使金屬鍵破壞,這就使金屬具有良好延展性,並且,由於自由電子的存在,金屬一般都具有良好的導電和導熱性能。
圖1-2 金屬鍵示意圖
紅色代表金屬原子,綠色代表自由電子
1.2.2離子鍵
大多數鹽類、鹼類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結合。離子鍵鍵合的基本特點是以離子而不是以原子為結合單元。
一般離子晶體中正負離子靜電引力較強,結合牢固。因此,其熔點和硬度均較高。另外,在離子晶體中很難產生自由運動的電子,因此,它們都是良好的電絕緣體。
但當處在高溫熔融狀態時,正負離子在外電場作用下可以自由運動,即呈現離子導電性。
1.2.3共價鍵
兩個或多個電負性相差不大的原子間通過共用電子對而形成的化學鍵。共價鍵鍵合的基本特點是核外電子雲達到最大的重疊,形成「共用電子對」,有確定的方位,且配位數較小。
共價鍵在亞金屬(碳、矽、錫、鍺等)、聚合物和無機非金屬材料中均占有重要地位。共價鍵晶體中各個鍵之間都有確定的方位,配位數比較小。共價鍵的結合極為牢固,故共價晶體具有結構穩定、熔點高、質硬脆等特點。
共價形成的材料一般是絕緣體,其導電性能差。
圖1-3 nacl 離子鍵示意圖紅色代表帶正電的鈉離子,綠色代表帶負電的氯離子
圖1-4 sio 2中矽和氧原子間的共價鍵示意圖
藍色代表電子
1.2.4范德華力
屬物理鍵,系一種次價鍵,沒有方向性和飽和性。比化學鍵鍵能少1~2個數量級。 不同的高分子聚合物有不同的效能,分子間的范德華力不同是乙個重要因素。
1.2.5氫鍵
是一種特殊的分子間作用力。它是由氫原子同時與兩個電負性很大而原子半徑較小的原子(o,f,n等)相結合而產生的具有比一般次價鍵大的鍵力,具有飽和性和方向性。氫鍵在高分子材料中特別重要。
1.3高分子鏈
高分子結構包括高分子鏈結構和聚集態結構兩方面。鏈結構又分近程結構和遠端結構。
近程結構屬於化學結構,又稱一級結構。遠端結構又稱二級結構,是指單個高分子的大小和形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。如圖1-5單個高分子的幾種構象圖
1.3.1高分子鏈的近程結構
1.鏈結構單元的化學組成
圖1-5 單個高分子的構象示意圖
圖1-6 聚乙烯單體單元和鏈結構(a )及鋸齒形主鏈結構(b )的示意圖
單體通過聚合反應連線而成的鏈狀分子,稱為高分子鏈,高分子中的重複結構單元的數目稱為聚合度。圖1-6為聚乙烯形象的鏈結構。
2.分子結構
一般高分子都是線性的,分子鏈長可以蜷曲成團,也可以伸展成直線。
分子鏈是蜷曲成團還是伸展成直線取決於分子本身的柔順性和外部條件。線型高分子的分子間沒有化學鍵結合,在受熱或受力情況下分子間可互相滑移,所以線型高分子可以溶解,加熱時可以熔融,易於加工成型。
3.共聚物的結構
由兩種或兩種以上單體單
元所組成的高分子稱為共聚物。
不同的共聚物結構,對材料
效能的影響也各不相同。
聚乙烯、聚丙烯均為塑料,
而丙烯含量較高的乙烯-丙烯
無規共聚的產物則為橡膠。有時
為了改善高分子的某種使用性
能,往往採用幾種單體進行共聚
的方法,使產物兼有幾種均聚物
的優點。例如abs
樹脂是丙烯
圖1-7 線型(a )、支化(b )、交聯(c )和三維網路分子結構(d )示意圖
圖1-8 無規(a )、交替(b )、嵌段(c )和接枝共聚物(d )示意圖
腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,它兼具有三種組分的特性。
4.高分子鏈的構型
鏈的構型是指分子中由化學鍵所固定的幾何排列,這種排列是穩定的,要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。
構型不同的異構體有旋光異構和幾何異構兩種。
聚丙烯螺旋形鏈的排列
1.3.2高分子鏈的遠端結構
1.高分子的大小
高分子的相對分子質量不是均一的,它實際上是由結構相同、組成相同但相對分
圖1-10 聚丙烯螺旋形鏈
圖1-9 聚丙烯立體構型
子質量大小不同的同系高分子的混合物聚集而成。
高分子的平均相對分子質量是將大小不等的高分子的相對分子質量進行統計平均所得的平均值來表徵的。例如數均相對分子質量m n 和重均相對分子質量m w 等。
低聚物轉向高分子時,強度有規律地增大。但增長到一定的相對分子質量後,這種依賴性又變得不明顯了,強度逐漸趨於一極限值。
高分子的相對分子質量是非常重要的引數。它不僅影響高分子溶液和溶體的流變性質,而且對高分子的力學效能,例如強度、彈性、韌性等起決定性的作用。隨著相對分子質量的增大,分子間的范德華作用力增大,分子間不易滑移,相當於分子間形成了物理交聯點。
所以由低聚物轉向高分子時,強度有規律地增大。
圖1-11 典型高分子的相對分子質量分布圖
圖1-12 聚苯乙烯(ps )和聚碳酸酯(pc )的力學效能與相對分子質量的關係嵌段(c )和接枝共聚物(d )示意圖
2.高分子的內旋轉構象
單鍵是由ó電子組成,線型高分子鏈中含有成千上萬個ó鍵。
由於分子上非鍵合原子之間的相互作用,內旋轉一般是受阻的,即旋轉時需要消耗一定的能量。高分子鏈的內旋轉也像低分子一樣,因受鏈上的原子或基團的影響不是完全自由的。它既表現出一定的柔性,又表現出一定的剛性。
以乙烷分子內旋轉勢能u 對內旋轉角φ作圖,可以得到內旋轉位能曲線,見圖1-13。其中e 是順式構象與反式構象間的位能差,稱為勢壘。如果我們的視線在碳-碳鍵的方向,兩個碳原子上的碳氫鍵重合時叫做順式,其勢能達到極大值;兩個碳原子上的碳氫鍵相差60度時叫做反式,其在勢能曲線上出現最低值,它所對應的分子中原子排布方式最穩定。
從反式構象轉動到順式構象需要克服勢壘。這種由單鍵的內旋轉所導致的不同構象的分子稱為內旋轉異構體。
如果主鏈上每個單鍵的內旋轉都是完全自由的,則這種高分子鏈稱為自由聯結鏈。它可採取的構象數將無窮多,且瞬息萬變。這是柔性高分子鏈的理想狀態。
在實際的高分子鏈中,鍵角是固定的。對於碳鏈來說,其鍵角為109度28分。所以即使單鍵可以自由旋轉,每乙個鍵只能出現在以前乙個鍵為軸,以2θ(θ=π-109度28分)為頂角的圓錐面上(如圖1-14)。
高分子的每個單鍵都能內旋轉,因此很容易想象,高分子在空間的形態可以有無窮多個。
圖1-13 乙烷分子內旋轉位能圖
圖1-14 高分子鏈的內旋轉
3.影響高分子鏈柔性的主要因素
高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔性。
a.主鏈結構的影響主鏈結構對高分子鏈的剛柔性的影響起決定性的作用。
b.取代基的影響取代基團的極性、取代基沿分子鏈排布的距離、取代基在主鏈上的對稱性和取代基的體積等對高分子鏈的柔性均有影響。
c.交聯的影響當高分子之間以化學鍵交聯起來時,交聯點附近的單鍵內旋轉便受到很大的阻礙。
第一章習題
1-1.原子中乙個電子的空間位置和能量可用哪四個量子數來決定?
1-2.在多電子的原子中,核外電子的排布應遵循哪些個原則?
1-3.在元素週期表中,同一週期或同一主族元素原子結構有什麼共同特點?從左到右或從上到下元素結構有什麼區別?性質如何遞變?
1-4.何謂同位素?為什麼原子量不總為整數?
1-5.鉻的原子序數為24,它共有四種同位數:4.
31%的cr原子含有26個中子,83.76%含有28個中子,9.55%含有29個中子,且2.
38%含有30個中子。試求鉻的原子量。
1-6.銅的原子序數為29,原子量為63.54,它共有兩種同位素cu63和cu65,試求兩種銅的同位素之含量百分比。
1-7.銦的原子序數為49,除了4f亞層之外其它內部電子亞層均已填滿。試從原子結構角度來確定銦的價電子數。
1-8.鉑的原子序數為78,它在5d亞層中只有9個電子,並且在5f層中沒有電子,請問在pt的6s亞層中有幾個電子?
1-9.已知某元素原子序數為32,根據原子的電子結構知識,試指出它屬於哪個週期?哪個族?並判斷其金屬性強弱。
1-10.原子間的結合鍵共有幾種?各自特點如何?
1-11.已知si的原子量為28.09,若100g的si中有5×1010個電子能自由運動,試計算:
(a)能自由運動的電子佔價電子總數的比例為多少?(b)必須破壞的共價鍵之比例為多少?
1-12.s的化學行為有時象6價的元素,而有時卻象4價元素。試解釋s這種行為的原因。
1-13.高分子鏈結構分為近程結構和遠端結構。他們各自包括內容是什麼?
1-14.按分子材料受熱的表現分類可分為熱塑性和熱固性兩大類,試從高分子鏈結構角度加以解釋之。
1-15.分別繪出甲烷(ch4)和乙烯(c2h4)之原子排列與鍵合.
1-16.右圖繪出三類材料——金屬、離子晶體和高分子材料之能量與距離關係曲線,試指出它們各代表何種材料。
第一章習題答案
1-5. m=00431×(24+26)+0.8376×(24+28)+0.
0955×(24+29)+0.0238×(24+30)=52.0569 1-6.
73% (cu63); 27% (cu65)
1-7. 1s22s22p63s2**63d104s24p64d105s25p1
1-8. 1s22s22p63s2**63d104s24p64d104f145s25p65d96s1
1-11. a) 5.833×10-15
b) 1.168×10-14
第一章量子力學基礎和原子結構
一 填空題 1 若用波函式 來定義電子雲,則電子雲即為 2 氫原子s 1在 r a 0和 r 2a 0處的比值為 3 有兩個氫原子,第乙個氫原子的電子處於主量子數 n 1 的軌道,第二個氫原子的電子處於n 4 的軌道。1 原子勢能較低的是 2 原子的電離能較高的是 4 設氫原子中電子處在激發態 2s...
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