動力電池正極材料安全性綜述

2021-03-04 08:10:38 字數 1876 閱讀 7391

一、電動汽車對動力電池的要求

從巨集觀上來說,動力電池在電動汽車的發展中需要做到「由少到多」和「由多到少」的兩個變化。

所謂「由少到多」,指的是要求動力電池在電動汽車的動力能源中所佔的比重,應該逐步增加。也就是說,電動汽車

二、動力電池對電池正極材料的要求

三、幾種動力電池正極材料的比較

1、材料的化學特性。熱穩定性、結構穩定性、導電特性。

2、材料的技術成熟度。

3、材料的成本。

4、材料的批量生產可行性。

錳酸鋰材料

錳酸鋰是尖晶石的晶體結構,具有三維隧道結構,是三維鋰離子導體。

。儘管limn2o4可作為4 v鋰二次電池的理想材料,但是容量發生緩慢衰減。主要原因有[27]:

1.錳的溶解

放電末期mn3+離子的濃度最高,在粒子表面的mn3+

離子發生如下歧化反應:2mn3+(固)→mn4+(固)+mn2+(溶液),歧化反應產生的mn2+溶於電解液中。

2.楊-泰勒效應四價錳離子與氧原子之間是立方對稱性,三價錳離子與氧原子之間容易形成四方對稱性,當晶體中相結構由原來的立方對稱性生成對稱性低且無序性增加的四方相結構時,便稱之為楊-泰勒效應。放電末端先在幾個粒子表面發生楊-泰勒效應,然後擴散到整個組分。

由於從立方到四方對稱性的相轉變為一級轉變,即使該形變很小,也足以導致結構的破壞。

3.在有機溶劑中,高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩定,即mn

4+有高氧化性有可能上述三個方面均能同時導致4 v平台容量的衰減。如果將尖晶石結構進行改性,至少可以部分克服上述現象的發生。

鋰離子電池區別金屬鋰電池的本質特徵在於其正、負極材料均採用能可逆嵌入和脫出鋰離子的插層化合物(intercalation***pounds)。這些插層化合物具有鋰離子嵌入及脫出的一維、二維或三維通道,而本身的骨架結構在鋰嵌入及脫嵌過程中保持不變。這類正極化合物主要有licooz、linioz、li[ni***nloz、limnzo以及lifepo;等,負極主要有碳材料、金屬氧化物,多元鋰合金等。

具有尖晶石結構的limnzo4,為f辦m立方晶系,氧離子為麵心立方密堆積,其晶體結構示意圖如圖1一2所示。每個錳酸鏗晶胞中包含8個lin山204分子,其中含有8個鏗離子,16個錳離子,32個氧離子。根據晶體結構學理論,在球的最密堆積中四面體空隙數為球數的2倍,八面體空隙數與球數一致,所以乙個尖晶石limn204晶胞由32個氧離子構成麵心立方最密堆積,形成了64個四面體空隙和32個八面體空隙。

8個鏗離子佔據了四面體空隙(sa)的1/8,16個錳離子佔據了八面體空隙(16d)的1/2,其中mn3十,和mn4十各佔1半,剩餘的56個四面體空隙(8b及48f)和16個八面體空隙(16c)為全空。因而limn204中的【mn」204框架為鏗離子的脫嵌提供了乙個由四面體和八面體框架構成的三維隧道結構,在電化學反應中,鏗離子能夠在這些空腔中快速遷移,因此材料具有能夠承受大電流充放的特徵。充電時,銼離子從sa位置脫出,mn3+/mn公升比例變小,最後變成補mnoz,只

氧化溫度是指材料發生氧化還原放熱反應的溫度,是衡量材料氧化能力的重要指標, 溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱穩定:

從表中可以看出, 鈷酸鋰( 包括鎳鈷錳酸鋰) 很活潑, 具有很強的氧化性。由於鋰離子電池的電壓高,因此使用的是非水的有機電解質, 這些有機電解質具有還原性, 會和正極材料發生氧化還原反應並釋放熱量, 正極材料的氧化能力越強, 其發生反應就越劇烈,越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩定, 其氧化性弱, 或者說熱穩定要遠優於鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰, 具有更好的安全性。

使用經過表面奈米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料, 表面改性後的錳酸鋰的氧化性降低, 從而能進一步提高安全性。

由上述綜合表現可知: 鈷酸鋰(licoo2 ) 是極不適合用於動力型鋰離子電池領域的; 錳酸鋰(limn2o4) 和磷酸鐵鋰(lifepo4) 為正極材料的鋰電池的安全性是國內外公認的。

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