目前工業上幾乎都是採用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇.典型的流程包括原料氣製造、原料氣淨化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序.
天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產甲醇合成氣的原料.天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構複雜造價很高的轉化爐中進行.轉化爐設定有輻射室與對流室,在高溫,催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應.
重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行.以固體燃料為原料時,可用間歇氣化或連續氣化制水煤氣.間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑,將吹風、制氣階段分開進行,連續氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑,過程連續進行.
甲醇生產中所使用的多種催化劑,如天然氣與石腦油蒸氣轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性,必須將硫化物除淨.氣體脫硫方法可分為兩類,一類是乾法脫硫,一類是濕法脫硫.乾法脫硫裝置簡單,但由於反應速率較慢,裝置比較龐大.
濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類.
甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的,是典型的復合氣-固相催化反應過程.隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發展,目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發展.
粗甲醇中存在水分、高階醇、醚、酮等雜質,需要精製.精製過程包括精餾與化學處理.化學處理主要用鹼破壞在精餾過程中難以分離的雜質,並調節ph.
精餾主要是除去易揮發組分,如二甲醚、以及難以揮發的組分,如乙醇高階醇、水等.
甲醇生產的總流程長,工藝複雜,根據不同原料與不同的淨化方法可以演變為多種生產流程.
下面簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區別
高壓法 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300—400℃,30mpa高溫高壓下合成甲醇的過程.自從2023年第一次用這種方法合成甲醇成功後,差不多有50年的時間,世界上合成甲醇生產都沿用這種方法,僅在設計上有某些細節不同,例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等.近幾年來,我國開發了25-27mpa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術,出口氣體中甲醇含量4%左右,反應溫度230-290℃.
中壓法 中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發展起來的,由於低壓法操作壓力低,導致裝置體積相當龐大,不利於甲醇生產的大型化.因此發展了壓力為10mpa左右的甲醇合成中壓法.它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本.
例如ici公司研究成功了51-2型銅基催化劑,其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多,只是催化劑的晶體結構不相同,製造成本比51-1型高貴.由於這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命,從而使ici公司有可能將原有的5mpa的合成壓力提高到l0mpa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和裝置與低壓法類似.
低壓法 icl低壓甲醇法為英國icl公司在2023年研究成功的甲醇生產方法.從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產工藝上的一次重大變革,它採用51-1型銅基催化劑,合成壓力5mpa.icl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結構簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進入催化劑層,用以調節塔內溫度..
70年代,我國輕工部四川維尼綸廠從法國speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300噸低壓甲醇裝置(英國ici專利技術).80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯邦德國lurge公司的低壓甲醇合成裝置.
編輯本段甲醇的具體生產方法
1. 天然氣制甲醇的生產方法
天然氣是製造甲醇的主要原料.天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣.以天然氣生產甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉化法應用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進行的.
由於反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現,轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量製取.
由於天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業上解決這個問題的方法一是採用新增二氧化碳的蒸汽轉化法,以達到合適的配比,二氧化碳可以外部**,也可以由轉化爐煙道氣中**.另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法,即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化,只有約1/4的甲烷進行反應,第二段進行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由於第二段反應溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分.
天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行淨化處理清除有害雜質,要求淨化後氣體含硫量小於0.1ml/m3.轉化後的氣體經壓縮去合成工段合成甲醇.
2. 煤、焦炭制甲醇的生產方法
煤與焦炭是製造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精製.
用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是製造甲醇的初始原料氣,氣化的主要裝置是煤氣發生爐,按煤在爐中的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法,煤氣爐沿用 ucj爐.在國外對於煤的氣化,目前已工業化的煤氣化爐有柯柏斯-託切克(koppers-totzek)、魯奇(lurge)及溫克勒(winkler)三種.
還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(texaco)及謝爾-柯柏斯(shell--koppers)等.
用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫後要經過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經脫碳工序將過量的二氧化碳除去.
原料氣經過壓縮、甲醇合成與精餾精製後製得甲醇.
3．油製甲醇的生產方法
工業上用油來製取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油.
**精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉化法等.目前用石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法.
石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構複雜的轉化爐中進行.轉化爐設定有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應.石腦油經蒸汽轉化後,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.
既無需在轉化前後補加二氧化碳或設二段轉化,也無需經變換、脫碳調整其組成.
重油是石油煉製過程中的一種產品,根據煉製方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料製取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但裝置複雜,操作麻煩,生成炭黑量多.
重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反應,反應放熱,使部分碳氫化合物發生熱裂解,裂解產物進一步發生氧化、重整反應,最終得到以h2、co為主,及少量co2、ch4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由於原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然後脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成.
合成後的粗甲醇需經過精製,除去雜質與水,得到精甲醇.
4．聯醇生產方法
與合成氨聯合生產甲醇簡稱聯醇,這是一種合成氣的淨化工藝,以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝.
聯醇生產的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置,包括甲醇合成塔、迴圈機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關裝置,工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔,大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇,聯產甲醇後進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負荷,同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機電耗降低.
聯產甲醇後能耗降低較明顯,可使每噸氨節電50kw.h,節省蒸汽0.4t,折合能耗為200萬kj.
聯醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序,以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產品質量。
編輯本段內容簡介
本書主要介紹了甲醇生產的基本原理、工藝條件、工藝過程、主要裝置和操作注意事項。內容包括：甲醇及其水溶液的性質；合成甲醇的工業發展概況；以天然氣為原料制甲醇原料氣；以固體燃料為原料制甲醇原料氣；空氣的液化分離；甲醇原料氣中一氧化碳的變換；乾法脫硫、濕法脫硫以及硫磺的**方法；低溫甲醇洗、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法脫除二氧化碳；甲醇合成反應；粗甲醇的精餾。
本書可作為中等職業學校化工工藝專業教材，也可作為化工企業中級技工培訓教材。
編輯本段圖書目錄
緒論第一節概述
第二節甲醇及其水溶液的性質
一、甲醇的一般性質
二、甲醇?水系統的性質
三、甲醇與有機物的共沸
四、氣體在甲醇中的溶解
五、甲醇的化學性質
第三節甲醇的生產方法
一、氯甲烷水解法
二、甲烷部分氧化法
三、由碳的氧化物與氫合成
四、合成甲醇的工業發展情況
五、發展趨勢
思考與練習題
第一章以天然氣為原料制甲醇原料氣
第一節天然氣蒸汽轉化的基本原理
一、蒸汽轉化反應與反應平衡
二、粒內擴散對巨集觀反應速率的影響
第二節天然氣蒸汽轉化催化劑
一、主要組分及其作用
二、轉化催化劑的製備
三、轉化催化劑的還原與鈍化
四、催化劑的中毒與再生
第三節天然氣蒸汽轉化的工藝操作條件
一、溫度
二、壓力
三、二氧化碳新增量
四、水碳比
五、空速
第四節天然氣蒸汽轉化的工藝流程與裝置
一、ici法
二、topse法
三、kellogg法
四、一段爐、二段爐串聯法
本章小結
思考與練習題
第二章以固體燃料為原料制甲醇原料氣
第一節水煤氣生產的基本原理與生產工藝
一、固體燃料氣化的基本原理
二、固體燃料氣化分類
第二節水煤漿加壓氣化的生產過程
一、概況
二、水煤漿的開發和應用
三、水煤漿加壓氣化法
本章小結
思考與練習題
第三章空氣的液化分離
第一節空氣的液化分離
一、空氣的溫?熵圖
二、空氣液化的基本原理
三、液體空氣的精餾
四、空氣的淨化
第二節空分的工藝流程
一、低壓空氣膨脹型(外壓式供氧、氮)
二、高壓空氣膨脹型(全內壓式供氧、氮)
第三節空分裝置的操作要點
甲醇工藝流程
編號 no.20課題 合成氣生產甲醇工藝流程 授課內容 合成氣制甲醇工藝流程 知識目標 了解合成氣制甲醇過程對原料的要求 掌握合成氣制甲醇原則工藝流程 能力目標 分析和判斷合成氣組成對反應過程及產品的影響 對比高壓法與低壓法制甲醇的優缺點 思考與練習 合成氣制甲醇工藝流程有哪些部分構成？對比高壓法與...
合成甲醇工藝流程圖
一 總圖 脫硫後焦爐氣 甲醇外售 馳放氣作燃料氣 二 氣櫃 1 系統圖 25 200mmh2o 700 mmh2o去焦爐氣壓縮 30 新鮮水來自來水總管 汙水去生化處理 2 物料平衡表 三 焦爐氣壓縮 1 系統圖0.3172mpa 14040 200mmh2o 25 分離水 400.957 mpa ...
焦爐氣甲醇生產工藝流程
一 流程簡述 來自化產車間的焦爐煤氣經氣櫃前焦炭過濾器除油並脫除硫化氫後進入氣櫃緩衝穩壓，經焦爐氣壓縮機四級壓縮並分離油水後進精脫硫工段將焦爐氣中的總硫脫除至0.1ppm以下進入轉化工段，與空分工段來的氧氣反應將焦爐氣中的甲烷轉化為co co2 h2。轉化氣經 熱量並進一步脫除總硫後進合成工段，經二...