紹興市食品藥品檢驗所俞信真
1、藥物分析的性質
藥物分析又稱為藥品檢驗是檢驗藥品質量,保障人體用藥安全、有效及合理的重要手段。
2、藥物分析的任務
藥物分析包括：
藥物成品的檢驗
藥品生產過程中的質量控制（中間體等的檢測）
藥品貯藏過程的質量考察（穩定性研究）
藥品使用部門的臨床藥物分析（體內藥物濃度）
藥物研究部門的新藥研製標準制訂
3、藥物分析方法的分類
按檢測原理和操作方法的不同分為化學分析、儀器分析法和生物測定。
化學分析法：有重量分析法、容量分析法（滴定法）如:酸鹼滴定法、沉澱滴定法、氧化還原法、絡合滴定法
儀器分析法：有電化學分析法（電位滴定法）、光化學分析法（光譜法、uv、ir、旋光分析法，原子吸收分光光度法等）、色譜法（tlc、hplc、gc等）
生物測定：效價測定，微生物限度，動物實驗等
4、藥物分析的質量標準
《中國藥典》、國家藥監局發布的國家藥品標準及試行標準。
原有地方標準公升為國家標準，現已出版西藥16冊、中成藥12本、新藥轉正標準76冊，還在不斷增加。
自2023年起均執行國家藥品標準，取消地方藥品標準，一律實行國家統一的標準。
國外藥典主要有：usp（美國藥典、2023年為25版，以後每年一版、2023年第34版）、bp（英國藥典2010版）、ep（歐州藥典第6版）、jp（日本藥局方第十六版）、phi（國際藥典第三版第五部）等。
第二章誤差與資料處理
一、誤差的定義
實際測量值與真實值之間的差，稱為誤差
二、誤差的分類
誤差分為系統誤差和偶然誤差兩大類
（一）系統誤差及其產生的原因
系統誤差又稱可測誤差或恆定誤差。
它是由於某些經常性因素（確定因素）而引起的誤差，對分析結果的影響恆定,在相同條件下重複測定總會重複出現,故系統誤差的大小和正負是固定的，也是可測定的，並可設法減免或消除。系統誤差分為四種：
1.方法誤差
2.儀器誤差
3.試劑誤差
4.操作誤差
1、方法誤差
由於分析方法本身不夠完善所造成的誤差稱為方法誤差。
例如，反應不能定量完成；重量分析中沉澱的溶解或沉澱中含有雜質；配合物解離；有副反應干擾以及滴定分析中終點與化學計量點不一致等，都會產生系統誤差；系統誤差可影響測定值的準確度。
2、儀器誤差
儀器誤差主要是因儀器本身不夠準確（精度所限）或未經校準而引起。如天平不等臂，砝碼被鏽蝕，容量儀器沒有校準及分光光度法中單色光不純等。
3、試劑誤差
因試劑或蒸餾水不純而引入微量雜質或干擾物質，試劑標定不當，校正因子f值不准等。
4、操作誤差
由於分析工作者操作不規範而引起的誤差稱為操作誤差。如讀滴定管數值時偏高或偏低，滴定終點顏色辨別偏深或偏淺等。
（二）偶然誤差及其產生的原因
偶然誤差是由於某些無法控制和**的因素 （偶然性因素）隨機變化而引起的誤差,因此又稱不可測誤差或隨機誤差。
如環境的溫度、濕度和氣壓的微小變化，儀器的微小波動，
電壓不穩及操作的細小差別所引起的誤差，
其大小和正負不固定，隨機而變，無法控制和測定。
在系統誤差減免後，同樣條件下平行測定，偶然誤差的分布服從統計規律。
可用正態分佈曲線圖來描述。
由圖可知：
（1）大小相等，符號相反的誤差出現的概率基本相等；
（2）小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會少。
由此可知，經過多次測定後，其平均值接近於真實值。因此，採取增加測定次數，取平均值的方法，可減少偶然誤差。
除上述兩種誤差外，有時還可能由於分析工作者的錯誤、過失、粗心大意或不遵守操作規程而出現誤差。
例如讀錯刻度，記錯讀數，加錯試劑，濺失溶液等。這種錯誤是人為造成的，屬粗大誤差，我們通過認真、嚴格、細緻、熟練地操作，是可以避免的。若發現過失，其測定結果必須捨棄，不能參加平均值計算,應重做。
三、誤差的表示方法
（一）準確度和誤差
準確度是指測定值與真實值的接近程度。
可用絕對誤差和相對誤差來表示。
絕對誤差=測量值－真實值
相對誤差=[絕對誤差/真實值]×100%
絕對誤差和相對誤差都有正負值，正值表示測量結果偏高，負值表示測量結果偏低。絕對誤差只反映誤差的絕對值大小，而相對誤差可反映誤差在測量結果中所佔比例（即相對大小），更能說明問題。所以，分析結果的準確度常用相對誤差表示。
例：用分析天平稱量兩份試樣，結果如下：
試樣實際測量值（x） 真實值（t絕對誤差（e） 相對誤差（re）
12.1122g2.1123g0.0001g0.005%
20.2112g0.2113g0.0001g0.05%
上例結果表明，兩份樣品稱量的絕對誤差相等，相對誤差卻不同。用同樣的方法，同一臺儀器，絕對誤差相同。稱取量大時，相對誤差小，準確度高。
在實際分析工作中，真實值雖客觀存在，但無從知道。一般情況下將標準品含量、相對原子質量、相對分子質量等誤差較小的數值作為真實值與其它數值進行比較，來評價分析結果的準確度。
（二）精密度和偏差
精密度是表示兩個或兩個以上平行測定值相互之間接近的程度。
即結果的重現性，可用偏差來表示，偏差越小表明測定結果的精密度越高。
其表示方法有：
1、絕對偏差、相對偏差和相對平均偏差
（1）絕對偏差（di ） 表示個別測量值（xi ）與平均值之差
di=xi －
（2）相對偏差（rd） 表示絕對偏差（ di ）在平均值中所占有的百分率。
rdi=
如在實驗中對乙個樣品只做兩次測定，其相對偏差為：
rd=（3）相對平均偏差（r ）在藥物分析中最為常用
相對平均偏差=
例1：naoh滴定液（0.1mol/l）的f計算：一人做三份：f1=1.026 f2=1.024 f3=1.025
平均f=1.025
按公式計算相對平均偏差=0.065%<0.1%
另一人複核三份：f1=1.028 f2=1.027 f3=1.025
平均f=1.027
按公式計算相對平均偏差=0.097%<0.1%
二人間的平均f=1.026 相對平均偏差＝0.1%
滴定液的f值：即滴定液的實際值與其理論值之比
例：f=0.1026/0.1=1.026
例2：替公尺沙坦片的含量測定：二份結果 99.54%、99.16% 平均99.35%
二份簡便計算
[(99.35%-99.16%)/99.35]х100%=0.2%
常用含量測定方法的允許相對平均偏差（供參考）
2、標準偏差和相對標準偏差
當分析專案要求較高，測定次數較多，測定資料的分散程度較大時，用算術平均偏差表徵精密度仍不夠精確，常用標準偏差來衡量資料的離散程度和測量的精密度。
標準偏差用s表示
s=標準偏差在平均值中所佔的百分率用相對標準偏差（rsd）表示。
rsd=
（三）準確度與精密度的關係
準確度決定於系統誤差和偶然誤差，表示測量結果的正確性；而精密度決定於偶然誤差（過失除外），表示測量結果的重現性。
準確度與精密度的關係：
一組準確度好的結果，重複試驗，精密度也高；
一組精密度高的資料，並不一定準確，或許存在系統誤差；
但一組精密度差的資料，不會有可靠的準確性
例1：一實際含量為99.9%的精製品用一種方法測定五次
結果為99.7%，99.8%，99.9%,100.0%，100.1%資料準確又精密。
用第二種方法測定五次
結果為95.8%，95.8%，95.9%，95.9%，95.8%資料精密但不準確，存在有系統誤差。
用第三種方法測定五次
結果為99.1%，98.5%，96.3%，97.6%，95.2%資料不精密也不準確。
例2：用甲、乙、丙、丁四種方法測定某藥物中亞鐵離子含量，每種方法均測定五次，試樣的真實含量為100.0%，測定結果如圖2-2所示。
從圖中可看出，甲方法的精密度好，準確度不高，說明存在系統誤差；乙方法的精密度和準確度都好，兩種誤差均小；丙方法精密度不好，準確度亦不高，測定結果不可靠，兩誤差都大；丁方法的精密度差，平均值雖碰巧與真實值接近，但結果同樣不可信。
由此可見，精密度好是保證測定結果可靠性的必要條件，精密度高，說明操作者的操作技術嫻熟，幾乎保持平行操作。但若存在系統誤差，精密度好的準確度不一定好，而消除系統誤差後，兩者可能達到統一，即精密度好的準確度也好。如果精密度差的，說明操作者操作技術欠佳，測定結果不可靠。
四、提高分析結果準確度的方法
要提高分析結果的準確度，必須設法消除系統誤差和減免偶然誤差。
1、消除系統誤差
系統誤差是引入誤差並影響準確度的主要因素，必須進行校正和消除，常採取以下措施。
（1）校正儀器
校準儀器可減免儀器誤差。
如對天平、砝碼、容量儀器等進行定期校準，在測定時使用校正值，以減免誤差。
（2）空白試驗
不加樣品或用水代替試樣溶液，在相同條件下，用同樣的方法與被測物同時做試驗（也叫平行試驗），所得空白值從實驗資料中減去，以消除試劑、水或器皿所帶雜質引進的誤差。
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