光電材料製備
課程設計說明書
設計題目：太陽電池用多晶矽的生產
工藝設計
設計者李其光
指導教師姜燕
江蘇大學
無機非金屬（光電材料）教學組
2023年6月20日
摘要： 本文首先介紹了製造高純矽的各種工藝流程，工藝特點，主要講述了改良西門子法以及需要的裝置核心結構及引數，並對其他方法進行了簡單優缺點介紹。接下來講述了鑄造多晶矽的生產過程，以及對需要控制的條件做了一些說明。
關鍵詞：多晶矽；工藝流程；三氯氫矽法；熱交換；
太陽能光伏產業發展至今已有幾十年的歷史, 晶體矽太陽電池始終是商品化太陽電池的主流, 約佔據整個太陽電池市場的 90% , 國際市場上 98% 以上的光伏電池都是利用高純多晶矽製備的。
近年來 , 我國積體電路及太陽能電池產業的發展 , 大大帶動了多晶矽材料市場需求發展. 2006 --2010 年積體電路 (ic )用多晶矽市場需求量年均增長 41 .9% , 太陽能電池產量則以年均157 % 的速度高速增長,6 年內太陽能電池產量及對多晶矽的需求量擴大了 110 多倍.
隨著國內在建專案陸續投產 ,2007 年我國多晶矽產量已達1000t.不過由於近兩年經濟危機的影響，就國內除個別企業堅持低負荷開車外，三氯氫矽行業近九成企業停產或檢修，市場低迷**持續。國內三氯氫矽主流**在每噸4500～5000元。
三氯氫矽**已低於成本線[1]。
2023年以來，新興的美國光伏市場因「雙反」對中國光伏企業關上了大門。亞洲及其他國家光伏市場雖發展迅速，但總量和規模均不足以支撐和消化快速擴張的光伏產能。據統計，2023年，全球光伏電池和多晶矽需求量僅為215億瓦特、17.
88萬噸，而全球產能卻達到660億瓦特和29.5萬噸[2]。
1. 高純多晶矽的製備
目前，化學提純製備高純矽的方法很多， sihcl3氫還原法，新矽烷法等，其中sihcl3氫還原法具有產量大，質量高，成本低的優點，是目前國內外製取高純矽的主要方法。矽烷法可有效地除去雜質，無腐蝕性，分解溫度低，但是存在安全方面的問題，有待很好地解決。本文設計第一種方法進行提純矽，並對新矽烷法進行簡單介紹。
1.1新矽烷法簡介
所謂新矽烷法就是在矽烷法的基礎上進行改進而打得到的。新矽烷法是美國ucc公司首先開發的矽烷生產新工藝 ,該工藝克服了傳統矽烷法的缺點 ,不需用較昂貴的矽鎂合金 ,而是以 sicl4為原料 ,且體系呈閉路迴圈系統 ,幾乎無副產物排出.新矽烷法工藝 :
主要化學反應 :
1.1.1優缺點分析：
1）缺點：矽烷是易燃易爆氣體，不易儲存，其分解裝置較複雜，存在一系列安全問題。
2）優點：矽烷熱分解溫度較低，耗電少，矽烷容易提純，產品純度高，矽烷中矽質量分數較高，原料消耗低等[3]。
1.2改良西門子法的三氯氫矽製備工藝
2023年，西門子公司成功開發了利用h 2還原sihcl3在矽芯發熱體上沉積矽的工藝技術，並於2023年開始了工業規模的生產，這就是通常所說的西門子法。在西門子法工藝的基礎上，通過增加還原尾氣乾法**系統、sicl4氫化工藝，實現了閉路迴圈，於是形成了改良西門子法——閉環式sihcl3氫還原法。改良西門子法的生產流程是利用氯氣和氫氣合成hcl（或外購hcl），hcl和工業矽粉在一定的溫度下合成sihcl3，然後對sihcl3進行分離精餾提純，提純後的sihcl3在氫還原爐內進行化學氣相沉積反應得到高純多晶矽。
改良西門子法包括五個主要環節：即sihcl3合成、sihcl3精餾提純、sihcl3的氫還原、尾氣的**和sicl4的氫化分離。該方法通過採用大型還原爐，降低了單位產品的能耗。
通過採用sicl4氫化和尾氣乾法**工藝，明顯降低了原輔材料的消耗[4]。
1.2.1工藝流程
改良西門子法的三氯氫矽製備工藝流程如圖１所示。簡化的主要流程如圖2所示。
圖１改良西門子法的三氯氫矽製備工藝流程示意
圖2 流程簡圖
1.2.1.1原料製備
主原料：純度為９９．５％金屬級矽粉（ｍｇ－ｓｉ）、無水***氣體（大部分來自ｃｖｄ氫氣還原單元迴圈利用，少量外購補充）。金屬級矽粉提公升至矽粉加料鬥，矽粉借助重力從矽粉加料鬥進入矽粉乾燥器，乾燥器外設有盤管。
用150℃的氮氣直接加熱和180℃蒸汽盤管間接加熱，經４～８ｈ除去殘留的水分。加熱後的氮氣經袋式除塵器**矽粉後放空。乾燥好的矽粉送至矽粉送料鬥待用[5]。
1.2.1.2 反應過程
乾燥好的矽粉經氯化反應器噴射器用hcl氣體送入氯化反應器（流化床反應器ｆｂｒ）。為了更好地直接換熱，氯化反應器（ｆｂｒ）有內建盤管，用３５０℃的導熱油將裝有６０％ si粉的氯化反應器床層溫度加熱至約３００℃，當溫度達到反應溫度時，向氯化反應器中通入hcl氣體，充分流化矽粉，使矽粉與hcl充分混合，流化床層的高度可通過床層的壓降測量出來。hcl與si的反應是高放熱反應，為了避免反應器超溫而降低ｔｃｓ的得率，必須將釋放的熱移走，此時導熱油系統將從加熱模式改為冷卻模式。
在氯化反應器中發生的主要反應的反應式為：
si＋3hcl→sihcl３＋h２＋ｑ
副反應的反應式為：si+2hcl→sih2cl2
si+4hcl→sicl4+2h2
在條件下，反應產物含有h２，sihcl3，sicl4，sih2cl2和少量未反應完的hcl和矽粉，sihcl3含量高於８８％。反應生成物中還有一些高沸點的氯化物副產物（如alcl3），及少量的金屬雜質，如ｆｅ，ｔｉ反應生成的氯化物，在ｔｃｓ淨化中必須除去此類物質，才能使ｔｃｓ反應產物達到的純度，以生產出太陽能級的多晶矽。
氯化反應器裝置上部設計為擴大段，使裝置內部上公升的工藝氣體流速減小，減少離開氯化反應器的工藝氣體夾帶的矽粉量；氣體進入旋風分離器、袋式除塵器**絕大部分大顆粒矽粉，返回迴圈利用[6]。
1.2.1.3 蒸餾淨化
工藝氣體進入釜式蒸餾塔，該裝置有多個作用。首先，作為蒸餾塔將高沸點組分與sihcl３，sicl４，sih２cl２分離，塔底脫除高沸點的矽組分和alcl3，塔底的物料輸送至重組分水解處理；其次，它還用於將氣體從袋式除塵器夾帶出的矽粉除去。釜式蒸餾塔在１６０℃下執行，確保alcl3從塔頂的工藝氣中分離。
工藝氣相物料從蒸餾塔頂出來，進入氯化鈉反應器；向反應器加入氯化鈉細粒，用來除去氣體中剩餘的alcl３；液態alcl３從反應器底部排出，去中和水解處理。氯化鈉反應器出來的氣相物料進過一系列的冷卻器冷卻，直至將最後的工藝氣體冷卻至-５０℃，然後將氣體中的h２，hcl分別在hcl吸收塔和hcl蒸餾塔與矽的氯化物分離。生成矽的氯化物都儲存在受槽中，主要組成是sihcl３８８％（質量分數），sih２cl２和sicl４２％（質量分數）。
受槽中ｔｃｓ送去進行多級塔蒸餾淨化，進一步淨化合格後的ｔｃｓ去ｃｖｄ氫氣還原生產出高純度的多晶矽。所產生的ｓｔｃ等物料送至轉化單元迴圈利用[7]。
1.2.2廢氣及殘液殘渣處理工序
1.2.2.1廢氣及殘液處理工序
① 含***工藝廢氣淨化 sihcl3提純工序排放的廢氣、還原爐開停車、事故排放廢氣、氯矽烷及***儲存工序儲罐安全洩放氣、cdi 吸附廢氣全部用管道送入廢氣淋洗塔洗滌。 廢氣經淋洗塔用10%naoh 連續洗滌後,出塔底洗滌液用幫浦送入工藝廢料處理工序，尾氣經15m 高度排氣筒排放。
② 殘液處理在精餾塔中排出的、 主要含有四氯化矽和聚氯矽烷化合物的釜地殘液以及裝置停車放淨的氯矽烷殘液液體送到本工序加以處理， 需要處理的液體被送入殘液收集槽，然後用氮氣將液體壓出，送入殘液淋洗塔洗滌。採用10%naoh 鹼液進行處置，廢液中的氯矽烷與 naoh 和水發生反應而被轉化成無害的物質（處理原理同含***、氯矽烷廢氣處理） 。
③ 酸性廢氣矽芯製備和產品整理工序產生的酸性廢氣，經集氣罩抽吸至廢氣處理系統。 酸性廢氣經噴淋塔用10%石灰乳洗滌除去氣體中的含氟廢氣，同時在洗滌液中加入還原劑氨，將絕大部分nox還原為 n2和 h2o[8]。洗滌後氣體經除濕後，再通過固體吸附法（以非貴重金屬為催化劑）將氣體中剩餘 nox 用 sdg 吸附劑吸附，然後經20m 高度排氣筒排放。
1.2.2.2廢矽粉處理
來自原料矽粉加料除塵器、 三氯氫矽合成車間旋風除塵器和合成反應器排放出來的矽粉，通過廢渣運料槽運送到廢渣漏斗中，進入到帶攪拌器的酸洗管內， 在通過31%的鹽酸對廢矽粉（塵）脫鹼，並溶解廢矽中的鋁、鐵和鈣等雜質。洗滌完成後，經壓濾機過濾，廢渣送乾燥機乾燥，乾燥後的矽粉返回到三氯氫矽合成迴圈使用，廢液匯入廢氣殘液處理系統廢水一併處理。從酸洗罐和濾液罐排放出來的含hcl廢氣送往廢氣殘液處理系統進行處理。
1.2.3 主要裝置及操作引數
該工藝的主要裝置有：矽粉乾燥器、矽粉貯倉、矽粉送料鬥、氯化反應器噴射器、氯化反應器、旋風除塵器、袋式除塵器、釜式蒸餾塔、系列換熱器、氯化鈉反應器、氯化物受槽、hcl吸收塔、hcl蒸餾塔、ｔｃｓ蒸餾塔、幫浦等。其主要裝置的操作引數見表１[9]。
表１主要裝置的操作引數
三氯氫矽製備工藝的核心裝置是氯化反應器。該裝置的主材為１６ｍｎｒ，外形為塔形。裝置高徑比大，氣固接觸時間長，有利於提高產品的質量與收率；氣固分離段的直徑為反應段的１．５～３．５倍，有利於氣固分離；裝置頂端設計為擴大段，有利於減小離開氯化反應器 （ｆｂｒ）的矽粒速度，使部分矽粉沉降下來，從而減少了矽粉被帶入旋風分離器和袋式除塵器；裝置內建導熱油加熱／冷卻蛇管換熱結構，有利於控制溫度分布，強化傳熱與傳質，通過導熱油加熱來提供矽粉與***反應所需的熱量，同時通過冷卻及時移去反應時產生的反應熱，維持穩定的反應溫度；反應器下部設有氣體分布盤，用來均勻分布反應氣體，使矽粉處於均勻流化狀態，氣固兩相充分接觸，提高矽粉的轉化率和三氯氫矽的得率；裝置下部為錐狀設計，錐狀體下部設定排渣口，利於矽粉殘渣排出，用氮氣吹掃，減少勞動強度。
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