摘要：簡單介紹離子型和非離子型兩類層狀化合物的結構和效能,重點概括了以ldh為代表的陰離子型層狀化合物和以α2磷酸鹽為代表的陽離子型層狀化合物的製備以及研究進展。（ldh的製備包括共沉澱法，水熱合成法，誘導水解法，鹽氧化物合成法）
關鍵詞:層狀化合物,陰離子型,陽離子型
1 前言
近年來,借助於大量的現代分析測試手段,人們對層狀化合物的結構和效能有了更深的認識。層狀化合物在光、電、磁、催化等方面所表現出來的優異效能,更是吸引了許多學者的研究興趣,並被認為是一類開發前景極為廣闊的功能性材料。層狀化合物又稱插層化合物或層柱化合物,由層狀物質主體和其他物質復合而成。
對於此類化合物,層內存在強烈的共價鍵作用,層間則是一種弱的相互作用。對於電中性層,這種相互作用一般是范德華力;對於電正性層或電負性層,層與層離子間是靜電作用力,層與層間是范德華作用力。在一定條件下,某些物質(原子、分子、離子)可以克服層狀物質層與層之間的作用力可逆地插入層間空隙,將層板距離撐開,並與層板形成較強的相互作用,但不破壞其原有的層狀結構。
其中層狀物質被稱為主體,而將插入物稱為客體。層狀化合物的層間存在可移動的離子或中性分子,用以補償電荷平衡。基於這一結構特點,使層狀化合物具有兩個特殊的性質:
①層間離子的可交換性(不改變層的主體結構);②交換後的產物具有較高的穩定性。層間離子可以被交換而不破壞層板的基本結構,這是合成一系列層狀化合物衍生物的前提基礎,也為層狀化合物的合成及應用研究提供了重要途徑[1 ]。目前研究較多的層狀化合物按層間離子種類可以劃分為非離子型和離子型。
非離子型主要有雲母和石墨;離子型又可分為陽離子型和陰離子型。本文主要就陰、陽離子型層狀材料的製備和應用進行概述。
2 陰離子型層狀材料
2. 1 發展
陰離子型層狀化合物一般指水滑石類化合物,也叫陰離子粘土,即層狀雙金屬氫氧化物(ldh)。早在2023年瑞典的circa就發現了天然ldh礦物—水滑石的存在,20 世紀初人們就發現了ldh的加氫催化活性。1942 年,feitknecht 等首次通過混合金屬鹽溶液與鹼金屬氫氧化物反應合成了ldh ,並提出了所謂第2 期許可等:
離子型層狀化合物製備及應用研究雙層結構的設想。60年末,allmann等測定了ldh 單晶的結構,首次確定了ldh 的層狀結構。70 年代,人們對ldh 結構進行了更為詳細的研究,並對其作為新型催化材料的應用進行了探索性的工作,作為一種催化新材料,它在許多反應中顯示了良好的應用前景。
經研究發現,ldh 熱分解產物也同樣是一種效能良好的催化劑和催化劑載體。圖1為ldh 的理想結構圖。
圖1 ldh 的理想結構圖
80～90 年代以來,基於其獨特的孔結構和陰離子可交換性,ldh 的研究進展更為迅速。這一時期,ldh 及其焙燒產物在有機催化反應中得到應用,並且在鹼催化、氧化還原催化過程中表現出較高催化活性和選擇性。
2. 2 ldh的結構
典型ldh 化合物是鎂鋁碳酸根型[mg1 - x al(oh) 2 ]x - (co2 -3 ) x/ 2 ·mh2o ,其中(1 - x) / x = 2～4 。其結構非常類似於水鎂石,由mgo6 八面體共用稜形成單元層,位於層上的mg2 + 可在一定的範圍內被半徑相似的al3 + 同晶取代,使得mg、al 、o h- 層帶正電。層間可交換的陰離子co2 -3 與層上正電荷平衡,使得這一結構顯電中性。
ldh 層上陽離子可以被主族金屬陽離子(如mg、ca 、al 、ga 、in 等) 或者被過渡金屬陽離子(如v、cr 、mn 、fe 、co 、ni 、cu 、zn等) 所取代; 同樣,層間的陰離子可用oh- 、cl - 、no-3 、含氧金屬酸根離子如cro2 -4 、cr2o2 -7 以及有機陰離子等進行交換。
2. 3 ldh的製備
ldh 材料主要通過鹽和鹼反應、鹽和氧化物反應和離子交換反應制得。為制得理想的水滑石,國內外做了大量的探索工作,衍生出不同的製備方法。目前較為成熟的ldh 的合成方法主要有以下幾種:
2. 3. 1 共沉澱法
共沉澱法是製備ldh 最常用的方法,即以構成ldh 層板的金屬離子混合溶液在鹼作用下發生共沉澱, 沉澱物在一定條件下晶化即可得到目標ldh。該法的優點是: 幾乎所有的m2 + 、m3 + 都可形成相應的ldh ,應用範圍廣;調整m2 + / m3 + 比的ldh ,產品品種多; 可使不同陰離子存在於層間。
然而,用共沉澱法製備ldh ,由於沉澱粒子是漸次產生,從第乙個粒子的形成到最後乙個粒子的產生,其時間相差很大,這必然導致粒子大小不均。
2. 3. 2 水熱合成法
水熱合成是以含有構成ldh 層板的金屬離子的難溶性的氧化物或氫氧化物為原料,在高溫高壓下用水處理而得到ldh。水熱法與共沉澱法比較,在水熱條件下合成的類水滑石晶相結構更完整。在相同的晶化條件下, ldh 粒子尺寸小,且分布均勻。
此外,該方法大大縮短了水滑石的合成時間,提高了效率[2] 。
2. 3. 3 ，誘導水解法[3]
控制p h 值,在二價金屬離子形成氫氧化物沉澱形成之前,首先製備三價金屬離子的氫氧化物,在該p h 值下,將氫氧化物懸濁液加入相同ph 值的二價金屬離的鹽溶液中。由於二價金屬陽離子的誘導水解作用,使鹽溶液形成雙金屬氫氧化物沉澱而使p h 值降低,所以在反應過程中要不斷滴加鹼液,反應直至p h 值不再變化為止,即製得水滑石類化合物。
2. 3. 4 鹽氧化物合成法
此類反應雖容易進行,但其耗鹼量大、產物難於洗滌和過濾,不利於ldh 的工業化生產,在此不作詳細介紹。
2. 4 ldh的應用
2. 4. 1 陰離子交換劑[4]
由於層間陰離子的可交換性,ldhs 可以用作陰離子交換劑。一般情況,**陰離子易於交換進入層間,低價陰離子易於被交換出來,陰離子的交換能力順序是:co2 -3 > oh- > so2 -4 > hpo2 -4 > f -> cl - > br - > no-3 > i - 。
2. 4. 2 催化劑和催化劑載體
ldh 受熱會分解,在一定溫度下脫去層間水、層間co2 -3 及層板羥基,形成具有鹼性及大比表面的鎂鋁復合氧化物,這是一類有廣闊應用前景的新型鹼性催化材料。正因如此,近年來,以ldh為前體經高溫焙燒製備雙金屬復合氧化物(ldo) 備受重視。另外,通過調製金屬離子的種類和組成比,或嵌入不同效能的陰離子,可以使製備的ldh 的衍生物具有獨特的催化效能。
當在ldh 的層間引入一些較大分子的有機物後,使得ldh 的層間距變大,再經一定溫度下焙燒,有機物質分解或燃燒從而形成具有中孔或大孔結構的材料。這種經焙燒後的產物可作為優異的催化劑載體。近些年來,這方面的研究已成為催化多孔材料製備的熱點問題。
2. 4. 3 其他應用
ldh 具有較高的比表面和較大的孔體積,是一種性質優良的吸附劑,可用來吸附水介質中陰離子有機毒物,也可以吸附有害氣體。陳銀飛等[5] 系統的研究了ldh 對so2 空氣混合物的吸附效能、吸附選擇性以及再生效能。研究表明ldh 脫硫快,容量大,選擇性高,而且再生後仍有較高的脫硫效能。
鑑於ldh 具有電、磁等效能,因而在電極、新型磁材料製備等領域也有較高應用價值。
3 陽離子型層狀化合物
陽離子層狀化合物的片層是由帶負電結構單元通過共用邊、角、面形成的層狀框架或網路。片層是帶負電的,其電荷的補償是通過層間可移動的陽離子或中性分子來實現。這類層狀化合物可分為天然型和合成型。
天然型有蒙脫土、綠土等;合成型主要指四價金屬的磷酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽和砷酸鹽等。其中以α2磷酸鹽最具代表性,且相關的研究也較多。以下主要就α2四價金屬磷酸鹽進行概述。
α2磷酸鹽類化合物分子式可用通式m( hpo4 )·2h2o 表示(簡寫為α2mp ,m = zr 、sn 、ti ,etc) 。四價金屬磷酸鹽是近年來逐步發展起來的一類多功能材料。由於其結構的規整性和可設計性,它既具有離子交換效能,又具有擇形吸附和催化效能,同時還具有較高的熱穩定性和耐酸鹼效能。
3. 1 α2磷酸鋯
3. 1. 1 α2磷酸鋯的製備
α2磷酸鋯分子式是zr ( hpo4 ) 2 ·h2o ,簡寫為α2zrp ,其經典製備方法主要有:(1) 膠溶回流法。將zrocl2 ·8h2o 溶於一定濃度的鹽酸,並緩慢滴加至鹽酸和磷酸的混合液中,制得磷酸鋯凝膠,再將此溶膠分散於磷酸中,回流制得α2zrp。
clearfield首先採用此法,所得產物晶體粒徑小,層間距大約為d =7156 ! 。(2) 溶膠2凝膠法。
此方法製備的α2zrp 晶體粒徑也比較小,層間距大約d = 716 ! 。(3) 直接沉澱法(氟配位法) 。
此法是用氫氟酸先與氧氯化鋯反應形成鋯的配合物(zrf2 -6 ) ,它在一定的條件下會發生分解,而後鋯離子與磷酸發生反應生成磷酸鋯沉澱,通過控制該配合物的分解速度,可以控制沉澱過程。鋯的配合物可通過加熱使之分解;也可通過矽酸鈉與氫氟酸的反應,不斷消耗氫氟酸,促進配合物的分解,然後鋯離子與磷酸發生反應生成磷酸鋯。與前兩種方法相比, 此法製備α2zrp晶體粒徑較大,結晶度高。
需要指明的是,以上三種方法條件要求較高,都需要長時間加熱,有時甚至需要加壓。一些學者一直致力於α2zrp 製備方法的改進研究。李峰等[6] 採用改進的直接沉澱氟配位法,以zrocl2 ·8h2o 為原料,通過加入一定量的鹽酸、氫氟酸和磷酸在常溫常壓下製備出了α2磷酸鋯(α2zrp) 。
xrd 結果表明,它的層間距為7165 ! ,結晶度較好,具有較高的熱穩定性。胡源等[7] 通過以乙醇為溶劑,再經熱處理的溶劑熱法來製備α2zrp 晶體,得到的產品結晶度高、間距大(7163 !
) ,粒徑大約為400 ×200nm。並且形貌規則、均勻(較規整的六邊形薄片狀) 、熱穩定性好,實驗過程簡單,同時縮短了反應時間。此外,張蕤[8] 和張華等[9] 採用水熱晶化法製備α2zrp 晶體,研究發現:
與其他方法相比,水熱晶化制得的2zrp 晶體結晶度最高,但是粒徑小於直接沉澱法製備的樣品。
3. 1. 2 α2磷酸鋯的應用
磷酸鋯最根本的應用是進行陽離子交換。clearfield早在1964 年就對a2zrp 的陽離子交換能力進行了研究。另外,磷酸鹽層板是製備插層化合物和層柱催化材料的優良基體。
當α2zrp 層間插入一些無機客體如離子、分子或原子後,可形成相應的層柱化合物。這些層柱化合物具有潛在的擇形吸附和催化效能,現已成為一類極具誘人前景的催化新化合物,並受到國內外學者廣泛關注。由於α2zrp 的層間質子對強的bronsted 鹼有很強的親和性,因而其層間區域還可以插入胺、醇、吡啶等有機極性分子。
胺分子的插入是一質子化的過程,沒有發生h 質子置換;而醇分子的插入是依賴於h 鍵的作用。徐金鎖等[10] 系統考察了一系列烷基胺和醇胺分子的嵌入對α2zrp 的膠體化和水解度的影響,並利用嵌入物的結構模型對不同烷基胺嵌入物在放置過程中的相變現象給出了合理解釋此外,α2zrp還是製備無機磷酸鹽膜、自組裝複合膜的基礎原料,其晶體形貌、層板有序性和熱穩定性等對複合材料製備的試驗結果有較大影響。
3. 2 其他α2磷酸鹽
與α2zrp 相比,關於其他磷酸鹽的研究較少。文獻報道的有α2磷酸鈦(α2tip)、α2磷酸錫(α2snp)、α2磷酸鉿等。以上提到的膠溶回流、溶膠2凝膠、直接沉澱法同樣適用於這幾類磷酸鹽的製備。
相比較而言,α2tip 的易水解性使其更易於層離和膠體化,對於製備高比表面的層柱催化材料更為有利,而且製備原料**低廉。由於結構上的相近,使得α2磷酸鹽具有一定的通性,如陽離子交換效能、催化效能等;但因金屬種類的不同,所以又具有不同程度上的差異。例如,parida 等就離子交換能力對α2zrp、α2tip、α2snp作了對比研究,結果發現,離子交換能力α2tip >α2zrp >α2snp ,且對於每種磷酸鹽來講,離子交換能力大小取決於晶化程度、空間位阻、交換吸附介質、離子電勢、半徑、價態等一系列因素。
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