（三）不可逆電極過程§7.11電極的極化
（1）不可逆條件下的電極電勢
前面所討論的電極電勢是在可逆地發生電極反應時電極所具有的電勢，稱為可逆電極電勢。可逆電極電勢對於許多電化學和熱力學問題的解決是十分有用的。但是，在許多實際的電化學過程中，例如進行電解操作或使用化學電池做電功等，並不是在可逆情況下實現的。
當有電流通過電極時，發生的必然是不可逆的電極反應，此時的電極電勢i與可逆電極電勢r顯然會有所不同。電極在有電流通過時所表現的電極電勢i與可逆電極電勢r產生偏差的現象稱為「電極的極化」。偏差的大小（絕對值）稱為「過電勢」，記作，即
=|r－i|(7.39)
依據熱力學原理可以推知，對於原電池，可逆放電時，兩電極的端電壓最大，為其電動勢e，其值可用可逆電極電勢e表示為
e=r(正極)－r（負極）=r(陰極)－r（陽極）在不可逆條件下放電時，兩電極的端電壓ei一定小於其電動勢e，即ei=e－△e。產生偏差的原因是由於電池內阻r所引起的電勢降ir和不可逆條件一兩電極的極化。若通過的電流不是很大，電勢降ir可以忽略不計時，△e的大小可
以表示為兩電極過電勢之和，即
e(陰極)（陽極）
因此ei=e－e=r(陰極)－r（陽極）－[(陰極)+（陽極）]
=（r－）r(陰極)－（r+）（陽極）=i(陰極)－i（陽極）
對於電解池，在可逆情況下發生電解反應時所需的外加電壓最小，可稱為「理論分解電壓」，其值與電動勢e相等，可用可逆電極電勢r表示為
e=r(正極)－r（負極）=r(陽極)－r（陰極）在不可逆情況下發生電解反應時，外加電壓v1一定大於電動勢e，即v1=e+△v。同理，若通過的電流不是很大，電勢降ir可以忽略不計時，△v的大小亦可以表示為兩電極過電勢之和，即
v=(陽極)－（陽極）
因此vi=e－v
=r(陽極)－r（陰極）+[(陽極)+（陰極）]=（r－）r(陽極)－（r－）（陰極）=i(陰極)－i（陽極）
綜上所述，無論是原電池還是電解池，相對於可逆電極電勢r，當有電流通過電極時，由於電極的極化，陽極電
勢公升高，而陰極電勢降低，即
i（陽極）=r+
i（陰極）=r－（7.40）
（2）電極極化的原因
當有電流通過電極時，為什麼會發生陽極電勢公升高、陰極電勢降低的電極極化現象呢？最主要的原因有以下兩種：1、濃差極化
當有電流通過電極時，若有電極—溶液介面處化學反應的速率較快，而離子在溶液中的擴散速率較慢，則在電極表面附近有關離子的濃度將會與遠離電極的本體溶液中有所不同。現以電極cu|cu2+為例，分別敘述它作為陰極和陽極時的情況。cu|cu2+電極作為陰極時，附近的cu2+很快沉澱到電極上去而遠處的cu2+來不及擴散到陰極附近，使電極附近的cu2+濃度c＇(cu2+)比本體溶液中的濃度c(cu2+)要小，其結果如同將cu電極插入一濃度較小的溶液中一樣。
當cu|cu2+作為陽極時，cu2+溶入電極附近的溶液中而來不及擴散開，使電極附近的cu2+濃度c＂(cu2+)較本體溶液中的濃度c (cu2+)為大，其結果如同將cu電極插入一濃度較大的溶液中一樣。若近似以濃度代替活度，則
r(cu)(cu)
rtlnc(cu2)2f
rti(cu,陰極)(cu)lnc'(cu2)
2fi(cu,陽極)(cu)
rtlnc'『(cu2)2f
由於c＇(cu2+)< c (cu2+)c＂(cu2+)> c (cu2+)故i（cu,陰極）r(cu)
將此推廣到任意電極，可得到具有普遍意義的結論：當有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與r發生偏離的現象，稱為「濃差極化」。電極發生濃差極化時，陰極電勢總是變得比r低，而陽極電勢總是變得比r高。
因濃差極化而造成的電極電勢i與r之差的絕對值，稱為「濃差過電勢」。濃差過電勢的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決於電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。
因此，凡能影響這一濃差大小的因素，皆能影響濃差過電勢的數值。例如，需要減小濃差過電勢時，可將溶液強烈攪拌或公升高溫度，以加快離子的擴散；而需要造成濃差過電勢時，則應避免對於溶液的擾動並保持不太高的溫度。
離子擴散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時的濃差極化程度亦不同。極譜分析就是基於這一原理而建立起來的一種電化學分析方法，可用於對溶液中的多種金屬離子進行定性和定量分析。
關於極譜分析方法，儀器分析課程中已有詳細介紹，此處不再重複。
2、活化極化
活化極化又稱為電化學極化。乙個電極，在可逆情況下，電極上有一定的帶電程度，建立了相應的電極電勢r。當有電流通過電極時，若電極一溶液介面處的電極反應進行得不夠快，導致電極帶電程度的改變，也可使電極電勢偏離r。
以電極(pt)h2(g)|h+為例，作為陰極發生還原作用時，由於h+變成h2的速率不夠快，則有電流通過時到達陰極的電子不能被及時消耗掉，致使電極比可逆情況下帶有更多的負電，從而使電極電勢變得比r低，這一較低的電勢能促使反應物活化，即加速h+轉化成h2。當(pt)h2(g)|h+作為陽極發生氧化作用時，由於h2變成h+的速率不夠快，電極上因有電流通過而缺電子的程度較可逆情況時更為嚴重，致使電極帶有更多的正電，從而電極電勢變得比r高。這一較高的電勢有利於促進反應物活化，加速使h2變為h+。
將此推廣到所有電極，可得具有普遍意義的結論：當有電流通過時，由於電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導致電極電勢偏離r的現象，稱為「活化極化」或「電化學極化」。電極發生活化極化時與發生濃差極化時一樣，陰極電勢總是變得比r低，而陽極電勢總是變得比
r高。因活化極化而造成的電極電勢i與r之差的絕對值，
稱為「活化過電勢」。活化過電勢的大小是電極活化極化的量度。
實驗表明，在電解過程中，除了fe、co、ni等一些過渡元素的離子之外，一般金屬離子在陰極上還原成金屬時，活化過電勢的數值都比較小。但在有氣體析出時，例如在陰極析出h2、陽極上析出o2或c12時，活化過電勢的數值相當大。由於氣體的活化過電勢相當大，而且在電化學工業中又經常遇到與氣體活化過電勢有關的實際問題，因此對其研究比較多。
2023年，塔菲爾（tafel）在研究氫氣的活化過電勢與電流密度i的關係時曾提出如下經驗關係：
=a+blgi(7.41)
稱為塔菲爾公式。其中a和b是經驗常數。表7.
7列出部分金屬上析出h2時a和b的數值。分析表中資料可以看出，對於不同的電極材料，a值可以相差很大，而b值卻近似相同，大約為0.12v（pt、pd等***除外）。
這說明不同金屬上析出氫氣時產生活化過電勢的原因有其內在的共同性。由上式可見，氫氣的活化過電勢與lgi成線性關係，如圖7.23所示。
值得指出，當電流密度非常小時，塔菲爾公式是不適用的。
1.2/v
pbcucfe
hgagau
pt1.00.80.60.40.20-7
ni-6
-5-4-3-2lg(i/(acm2))
-101
圖7.23氫過電勢與電流密度的關係
表7.7氫氣在不同金屬上析出的塔菲爾常數（20℃，酸性
溶液）電極材料a/vb/v
aga1cocufehgm
n0.950.10
1.000.10
0.620.14
0.870.12
0.700.12
1.410.11
0.8nipbpbptsnzn
0.630.11
1.560.11
0.240.30
0.100.03
1.200.13
1.240.12
0.10
後來的研究發現，氧等氣體析出時的活化過電勢與電流密度的關係也有類似於塔菲爾公式的形式。
除電樞有材料和電流密度之外，溫度對氣體析出時的過電勢也有影響。一般說來，公升高溫度會使過電勢降低。此外，電極中所含的雜質、電極的表面狀態、溶液的ph值等因素都對過電勢的數值也有一定影響。
（3）過電勢的測量
測量電極的過電勢，一般採用如圖7.24所示的裝置。帶
有攪拌器的電解池a中有面積已知的待測電極b和輔助電極c，經一可變電阻d與直流電源e聯成迴路，內接有電流計m以測量迴路中的電流。改變電阻d可調節迴路中電流的大小，從而調節通過待測電極的電流密度i。e+
dmkc
b+fa甘汞電極
接電勢差計
圖7.24測量過電勢的裝置
將待測電極b與電勢已知的參比電極f（通常用甘汞電極）組成乙個電池，接到電勢差計上，採用對消法測量該電池電動勢。應注意電極b、f與電勢差計組成的回路上並無電流通過，因此根據e=+－－的關係，利用所測電動勢與參比電極電勢甘汞）的數值，可算出待測電極的電勢i。i與對應的r相減所得絕對值就是過電勢。
若測定時攪拌溶液比較充分，其值可視為是活化過電勢。若不攪拌或攪拌不充分，則為活化過電勢與濃差過電勢之和。
由於影響過電勢的因素頗多，而且由於電極表面狀態的不穩定，有時過電勢的數值會隨時間而變化，因此要準確測
量過電勢並不是一件很容易的事。
已知過電勢之值與通過電極的電流密度有關，可在不同的電流密度i之下分別測定電極的電勢i。以電流密度i對電極電勢i作圖，所得曲線稱為電極的「極化曲線」。實驗測定的結果表明，陰極和陽極的極化曲線有所不同，如圖7.
25所示。極化的結果使陽極電勢i(陽極）比r公升高，使陰極電勢i（陰極）比r降低。這一實驗測定結果與前面的分析所得結論是一致的。
ir(陽)
ir(陰)
r(陽)
i(陽)
r(陰)
i(陰)
圖7.25電極的極化曲線示意圖
由兩電極組成電池時，因陰極是正極，陽極是負極，所以陰極電勢高於陽極電勢，組成電池的端電壓v（端）與電流密度的關係如圖7.26（a）所示。由圖可知，電流密度越大，即電池放電的不可逆程度越高，電池端電壓越小，所能獲得的電功也越少。
i(陽)v(端)(陰)
iv(分)(陰)
e(陽)
er(陽)r(陰)
r(陰)
r(陽)
圖7.26電池的端電壓、電解池的分解電壓與電流密度的關
系對於電解池，因陽極是正極，陰極是負極，所以陽極電勢高於陰極電勢。外加電壓，即分解電壓v（分）與電流密度的關係如圖7.26（b）所示。
由圖可知，電解池工作時，所通過的電流密度越大，即不可逆程度越高，兩電極上所需要的外加電壓越大，消耗掉的電功也越多。
（a）電池
（b）電解池
23電介質的極化
靜電場中 1 存在導體時，出現靜電感應，其體內，表現出許多特性，如導體等勢體等 2 存在介質時，出現介質極化 極化電荷，其內。本章研究電介質中的靜電場性質，是上一章的延續，也是靜電學的一般形式，是靜電學的難點和重點。3 電介質的極化 一 極化現象 1 電介質 幾乎所有的物體在電場中都呈現雙重性質。具...
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