一．實驗目的
1. 掌握用氟離子選擇電極測定水中微量氟的方法；
2. 了解離子強度調節緩衝液的意義和作用；
3. 掌握環境樣品的預處理方法。
二．實驗原理
1. 離子選擇性電極
2023年國際純粹與應用化學協會給出明確的定義：離子選擇性電極是一種電化學感測體，它的電位對溶液中給定離子的活度的對數呈線性關係，這些裝置不同於包含氧化還原反應的體系。
其基本結構是由四部分組成：敏感膜、內導體系（內參比電極、內參比溶液）、電極杆、絕緣導線。
氟離子選擇電極(簡稱氟電極)是晶體膜電極。它的敏感膜是由難溶鹽laf3單晶(定向摻雜euf2)薄片製成，電極內裝有0.1mol·l–1 naf－0.
1mol·l–1nacl組成的內充液，浸入一根ag—agcl內參比電極。測定時，氟電極、飽和甘汞電極(外參比電極)和含氟試液組成下列電池：
ag│agcl│(naf(0.1mol·l–1)nacl(0.1mol·l–1)│laf3單晶│含氟試液(αf－)‖kcl(飽和)，hg2cl2│hg
氟電極試液飽和甘汞電極
一般離子計上氟電極接(－)，飽和甘汞電極接(＋)，測得電池電位差為：
e電池=esce－(e膜＋eag-agcl)＋ea＋ej
在一定的實驗條件下(如溶液的離子強度、溫度等)，外參比電極電位esce、活度係數，內參比電極電位eag-agcl、氟電極的不對稱電位ea以及液接電位ej等都可以作常數處理，而氟電極的膜電位e膜與氟離子活度的關係符合nernst公式，因此上述電池的電位差e電池與試液中氟離子的濃度的對數呈線性關係，即
e電池=k – (2.303rt/f) lgcf
式中，k為常數，r為摩爾氣體常數8.314j·mol–1·k–1，t為熱力學溫度，f為法拉第常數96485c·mol–1。
2. 應用氟電極時需考慮三個問題：
（1）溶液ph的影響，試液的ph對氟電極的電位有影響，ph值在5~6是氟電極最佳ph使用範圍，在低ph值的溶液中，由於形成hf、hf2–等在電極上不響應的型體，降低了αf–。ph值高時，oh–濃度增大，oh–在氟電極上與f–產生競爭響應，也由於oh–能與laf3晶體膜產生反應(laf3＋3oh–→la(oh)3＋3f–)。從而干擾電位響應，因此測定需要在ph5~6緩衝溶液中進行。
（2）為了使測定過程中f–的活度係數、液接電位ej保持恆定，試液要維持一定的離子強度，因此常在試液中加入一定濃度的惰性電解質，如kno3，nacl等以控制試液的離子強度。
（3）氟電極的選擇性較好，但能與f–形成絡合物的陽離子如al(iii)，fe(iii)，th(iv)以及能與la(iii)形成絡合物的陰離子對測定有不同程度干擾。為了消除金屬離子的干擾，加入掩蔽劑，如檸檬酸鉀k3cit、edta等。
以上三種實驗條件用總離子強度調節緩衝劑(total ionic strength adjustment buffer，tisab)來控制，其組份為kno3，hac—naac，k3cit。
三．儀器與試劑
1. 儀器：ph－s ph計；氟離子選擇電極，使用前應在去離子水中浸泡1-2h；電磁攪拌器、50ml容量瓶、燒杯等。
2. 試劑：
(1)tisab溶液，102g kno3，83g naac，32g k3cit，放入1l燒杯中，加入冰醋酸14ml，加600ml去離子水溶解，溶液的ph應為5.0-5.5，如超出此範圍，應加naoh或hac調節，然後稀至1l。
(2)0.100mol·l–1naf標準溶液：稱取2.
10gnaf(已在120℃烘乾2h以上)，放入500ml燒杯中，加入100ml tisab和300ml去離子水溶解後轉移至500ml容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，轉移至聚乙稀瓶中。
(3)高氯酸70-72%。
四．實驗步驟
1. phs-3酸度計使用方法
(1) 開機通電預熱30min。
(2) 測量電極電位
①按下「mv」檔(此時定位鍵，斜率補償鍵，溫度補償鍵不起作用)。
②將清洗過電極插入溶液內，並開動電磁攪拌機，儀器即指示兩電極電位差。
2.實驗操作
(1) 水樣的預處理：
用聚乙烯瓶採集水樣，用水蒸氣蒸餾法預處理環境水樣，水中氟化物在含高氯酸(或硫酸)的溶液中，通入水蒸氣，以氟矽酸或氫氟酸形式被蒸出。
取50ml水樣(氟濃度高於2.5mg/l時，可分取少量樣品，用水稀釋到50ml)於蒸餾瓶中加10ml高氯酸(70-72%)，加熱，待蒸餾瓶內溶液溫度公升到約130℃開始通入蒸氣，並維持溫度在130-140℃，蒸餾速度為5-6ml/min,待接收瓶中餾出液體積約為200ml時，停止蒸餾，並用水稀釋至200ml，供測定用。
(2) 標準溶液系列的配製：
取5個50ml容量瓶，在第乙個容量瓶中加入10ml tisab溶液，其餘加入9ml tisab溶液。用5ml移液管吸取5.0ml 0.
100mol·l–1naf標準溶液放入第乙個容量瓶中，加去離子水至刻度。即為1.00×10–2mol·l–1 f–溶液，1.
00×10–3－1.00×10–6mol·l–1 f–溶液逐級稀釋配製。
(3) 工作曲線的測繪：
上述(2)溶液分別倒入乾燥的50ml燒杯中，並分別插入洗淨的f－電極和sce，在電磁攪拌機上攪拌3-4min，讀下mv值，測量的順序由稀到濃，這樣在轉換溶液時電極不必清洗，僅用濾紙吸去附著的溶液即可。（注：更換水樣溶液之前，電極必須用蒸餾水清洗。
）以測得的電位值(mv)為縱座標，以pcf－(或cf－)為橫座標，在(半對數)座標紙上作出工作曲線。根據水樣測得的電位值，從工作曲線上查出經預處理水樣的cf-值，並換算成未經預處理水樣的cf－並以mg·l–1表示。
五．資料處理
用半對數座標紙繪製標準曲線，從標準曲線上求實際斜率和線性範圍，並求出樣品中cf－。
六．思考題
1. 為什麼測定時試液要按由稀到濃的順序?
1. tisab的組成是什麼?它在測量中各起什麼作用?
2. 從工作曲線上可以得到哪些離子選擇電極的特徵引數?
3. 寫出離子選擇電極的電極電位完整表示式。
4. 用氟電極測得的是f－離子的濃度還是活度?如果要測量f－離子濃度，應該怎麼辦?
【注意事項】
1． 在測定一系列標準溶液後，應將電極清洗至原空白電位值，然後再測定未知試液的電位值。
測定過程中攪拌溶液的速度應恆定。
2． f－離子電極在使用前應在純水中充分浸泡，若電極初用可浸泡1-2天，使得它在純水中的電位值(vs sce)應在＋340mv以上，若小於此值，可更換去離子水幾次，直至電位在＋340mv以上，若無法達到此值，有可能是電極漏水或單晶元表面沾汙，必須重灌或作相應清洗。
3． 電極內裝電解質溶液，為防止晶元內側附著氣泡而使電路不通，在第一次使用前或測量後，可讓晶元朝下，輕擊電極杆，以除去晶元上的氣泡。
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