一、實驗目的
1．熟悉低溫燃燒合成超細粉體的原理及方法。
2．掌握sol-gel的製備過程。
3．掌握利用雷射粒度儀、x－射線粉末衍射儀和電子透鏡技術表徵超細粉體材料。
4．掌握化學**的撰寫格式及各部分的要點。
二、實驗原理
實驗過程包括兩個部分：樣品的製備和樣品的表徵。
第一部分：樣品製備
低溫燃燒合成(lcs)是相對於自蔓延高溫合成(shs)而提出的一種新型材料製備技術，其主要過程是將可溶性金屬鹽(主要是硝酸鹽)與燃料(如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然後將溶液迅速加熱直至溶液發生沸騰、濃縮、冒煙和**，整個燃燒過程可在數分鐘內結束。其產物為疏鬆的氧化物粉體。lcs初始點火溫度低，且能在分子水平上混合前驅體液各組分，可合成用shs技術難以合成的多組元奈米級氧化粉體，因此近年來得到了廣泛的重視。
lcs技術基於氧化-還原反應原理，其中硝酸鹽(硝酸根離子)為氧化劑；同時，溶液中有機燃料還充當了絡合劑的作用，有效地保證了各相組元發生外**式的氧化還原熱反應，產生的大量熱量促使產物以晶相形成，產生的大量氣體使得產物存在大量的氣孔，最終有利於高潔性奈米粉體的形成。
本實驗是採用檸檬酸鹽法製備sol-gel，得到的gel再進行lcs反應。
溶膠-凝膠（sol-gel法）合成工藝的基本理論
溶膠–凝膠法是20世紀60年代發展起來的一種製備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經過水解形成溶膠，或經過解凝形成溶膠，然後使溶質聚合凝膠化，再將凝膠乾燥、焙燒，去除有機成分，最後得到無機材料。
溶膠–凝膠法包括以下幾個步驟：
第一步為溶膠的製備
第二步為凝膠化
第三步為凝膠的乾燥
檸檬酸鹽法實質上是金屬螯合凝膠法，其基本過程是在製備前驅液時加入螯合劑，如檸檬酸或edta，通過可溶性螯合物的形成減少前驅液中的自由離子，通過一系列實驗條件，如溶液的ph值、溫度和濃度的控制，移去溶劑後形成凝膠。但檸檬酸作為絡合劑並不適合所有金屬離子，且所形成的絡合物凝膠相當易潮解。
無機鹽在水中的化學現象很複雜，可通過水解和縮聚反應生成許多分子產物。根據水解程度的不同，金屬陽離子可能與三種配位體（h2o）、（oh-）和（o2-）結合。決定水解程度的重要因素包括陽離子的電價和溶液的ph值。
水解後的產物通過羥基橋（m-oh-m）或氧橋（m-o-m）發生縮聚進而聚合。但許多情況下水解反應比縮聚反應快得多，往往形成沉澱而無法形成穩定的凝膠。
成功合成穩定的凝膠的關鍵是要減慢水或水-氫氧絡合物的水解率，製備出穩定的前驅體液。在溶液中加入有機螯合劑am-替換金屬水化物中的配位水分子，生成新的前驅體液，其化學活性得到顯著的改變。
第二部分：樣品表徵
樣品物相的表徵包括形貌、粒度和晶相三個方面。本實驗利用雷射粒度儀、x－射線粉末衍射儀和電子透鏡技術表徵超細粉體材料。
bt-9300雷射粒度儀
bt-9300雷射粒度儀採用公尺氏散射原理進行粒度分布測量。當一束平行的單色光照射顆粒上時，在傅氏透鏡的焦平面上將形成顆粒的散射光譜，這種散射光譜不受顆粒運動而改變，通過公尺氏散射理論分析這些散射光譜可以得到顆粒的粒度分布。假設顆粒為球形且粒徑相同，則散射光能按艾理圓分布，即在透鏡的焦平面形成一系列同心圓光環，光環的直徑與產生散射顆粒的粒徑相關，粒徑越小，散射角越大，圓環直徑就越大；粒徑越大，散射角就越小，圓環的直徑就越小。
x－射線儀(xrd)
當高速電子撞擊靶原子時，電子能將原子核內k層上乙個電子擊出並產生空穴，此時具有較高能量的外層電子躍遷到k層，其釋放的能量以x－射線的形式（k系射線，電子從l層躍遷到k層稱為kα）發射出去。x－射線是一種波長很短的電磁波，波長範圍在0.05～0.
25 nm之間。常用銅靶的波長為0.152nm。
它具有很強的穿透力。x－射線儀主要由x光管、樣品臺、測角儀和檢測器等部件組成。
xrd物相定性分析
物相定性分析的目的是利用xrd衍射角位置以及強度，鑑定未知樣品是由哪些物相組成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對強度i / i1是物質的固有特性。
每種物質都有其特定的晶體結構和晶胞尺寸，而這些又與衍射角和衍射強度有著對應關係，因此，可以根據衍射資料來鑑別物質結構。通過將未知物相的衍射花樣與已知物質的衍射花樣相比較，逐一鑑定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片進行直接比對，也可以計算機資料庫直接進行檢索。
xrd粒度分析
奈米材料的晶粒尺寸大小直接影響到材料的效能。xrd可以很方便地提供奈米材料晶粒度的資料。測定的原理基於樣品衍射線的寬度和材料晶粒大小有關這一現象。
當晶粒小於100 nm時，其衍射峰隨晶粒尺寸的變大而寬化。當晶粒大於100 nm時，寬化效應則不明顯。晶粒大小可採用scherrel公式進行計算
d = kλ / b1/2cosθ
式中，d是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認為是晶粒的大小，k為衍射峰scherrel常數，一般取0.89，λ為x－射線的波長，b1/2為衍射峰的半高寬，單位為弧度，θ為布拉格衍射角。此外，根據晶粒大小還可以計算晶胞的堆垛層數
n = dhkl / dhkl
和奈米粉體的比表面積
s = 6 / ρd
在這裡，n為堆垛層數，dhkl表示垂直於晶面(h k l)的厚度，dhkl為晶面間距；s為比表面積，ρ為奈米材料的晶體密度。
電子透射電鏡（tem）
tem主要由三部分組成：電子光學部分、真空部分和電子部分。它的成像原理是阿貝提出的相干成像。
（1）當一束平行光束照射到具有週期性結構特徵的物體時，便產生衍射現象。除零級衍射束外，還有各級衍射束，經過透鏡的聚焦作用，在其後焦面上形成衍射振幅的極大值，每乙個振幅的極大值又可看作次級相干源，由它們發出次級波在像平面上相干成像。在透射電鏡中，用電子束代替平行入射光束，用薄膜狀的樣品代替週期性結構物體，就可重複以上衍射成像過程。
（2）對於透射電鏡，改變中間鏡的電流，使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的後焦面，可得到衍射譜。反之，讓中間鏡的物平面從後焦面向下移到一次像平面，就可看到像（圖1）。這就是為什麼透射電鏡既能看到衍射譜又能觀察像的原因。
圖1 tem中成像(a)和成衍射譜(b)的光路圖
三、實驗儀器及試劑
1．儀器：燒杯若干、量筒若干、電子天平、滴管、磁力攪拌器、蒸發皿、坩堝、烘箱、馬弗爐、電爐、酸式滴定管、溫度計、研缽、超聲波清洗器
2．試劑：檸檬酸（ c6h8o7h2o）、氨水（ nh4oh）、硝酸（ hno3）、硝酸錳溶液（mn(no3)2）、硝酸鍶（sr(no3)2）、去離子水（h2o）、氧化鑭（la2o3）
四、實驗內容
（一）樣品製備
la1-xsrxmno3是一種具有類鈣鈦礦型晶體結構的複雜金屬氧化物，作為乙個新興的巨磁電阻材料體系，其蘊涵的理論背景及應用前景受到學術界的廣泛重視。
樣品製備的流程圖如圖2所示：
圖2 la1-xsrxmno3粉末的製備工藝流程圖
具體步驟如下：
1.配料計算
溶膠-凝膠法所需原料均為硝酸鹽，有的硝酸鹽不能直接得到，就用它的氧化物溶於稀硝酸得到，有的硝酸鹽易潮解，使用前預先去除裡面的水分，但注意不要損失硝酸鹽本身帶的結晶水。
實驗所制物質為la1-xsrxmno3，（x取值分別為0.1，0.2，0.
3，0.35，0.4），則摩爾比la:
sr:mn=(1-x):x:
1。本實驗採用x=0.2，la1-xsrxmno3=20g，通過此按化學計量計算實驗中所需試劑的質量。
2.製備混合溶液
a. 溶解 :
（ⅰ）將上述試劑溶解。la2o3 為白色粉末，用稀硝酸溶解製備，其中去離子水與濃硝酸的體積比為4：1 ，用酸式滴定管逐滴滴入，至la2o3 完全溶解，直至形成無色透明溶液。
（ii）將白色小顆粒狀sr(no3)2 用去離子水溶解，形成無色透明溶液。（iii） 量取適量mn(no3)2淡紅色溶液備用。
b. 混合:
將mn(no3)2與 sr(no3)2溶液分別緩慢加入到 la（no3）3 的混合溶液中，使反應完全而均勻。
3.溶膠的製備
a．檸檬酸的加入：
按照硝酸鹽混合液中金屬離子總摩爾數與檸檬酸分子摩爾數之比為1：1.1稱量所需檸檬酸。微加熱使檸檬酸全部溶解，配置成所需的檸檬酸溶液。
將配製好的檸檬酸溶液用酸式滴定管逐滴滴入放置在磁力攪拌器上攪拌的混合液中，控制滴定速度為每秒2滴，即控制反應速度。直至整個溶液呈微黃色體系。
b．溶膠的製備
為使絡合反應進行完全，使混合溶液的濃度趨於一致，形成均勻的溶膠。將配置的混合液靜置24小時。
將靜置後的混合液放在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，溫度為50～70℃，讓水分緩慢蒸乾，溶膠的濃度逐漸加大。
4.凝膠的製備：
將上述溶膠放入烘箱中烘24小時，箱內溫度為50～80℃，製成淡黃色凝膠。
5.凝膠粉的熱處理：
將上述得到的凝膠放在瓷蒸發皿裡，置於電爐上加熱，約十分鐘後凝膠乾粉自燃燒，燃燒後為黑色粉末。
為使燃燒充分，又將燃燒後的餘燼放入瓷坩堝中，置於馬弗爐中，600℃煅燒2小時，自然冷卻至室溫，得到黑色氧化物微粉。這樣處理後基本上就得到了所要合成的氧化物單相。
（二）樣品表徵
1．雷射粒度分析
稱取適量樣品粉末，充分研磨後轉入bt-9300雷射粒度儀的樣品池中，測定樣品的粒徑分布。
2．xrd物相定性分析
稱取適量的樣品粉末，充分研磨後轉入樣品槽。在2θ為10-80的角度範圍內收集資料，得到以衍射角度為橫座標，強度為縱座標的衍射譜圖。
對照譜圖，說明此材料屬於哪個晶相，並計算晶粒的平均大小。
3．電子透射電鏡（tem）像
用鋼勺轉移極少量的粉末（小公尺粒大小即可）於小試管中，加入10ml無水乙醇，在超聲清洗器中分散約0.5h。用膠頭滴管吸取上部懸浮液，滴1到2滴在載膜銅網上。
乾燥後放入電鏡樣品筒。（每組採樣品2個）
測量並計算**中的奈米顆粒的長度和寬度。
4．整理資料，以學術**的格式寫實驗總結報告（**格式自查）。
五、思考題
1．溶膠-凝膠粉末的細度、均勻性受什麼因素的影響？
2．自蔓延燃燒的優缺點是什麼？
3．討論在實驗過程中可能引入的誤差及對試樣粒徑的影響，並盡可能提出減小誤差的措施。
4．粒度分析常採用兩種方法，對tem電鏡**的直接判讀和利用scherrel公式。比較兩種方法的不同。
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