二氧化矽微球的兩種氨基化改性方法研究

２０１４年６月湛江師範學院學報ｊｕｎ．，２０１４

第３５卷第３期

二氧化矽微球的兩種氨基化改性方法研究

韓冰　，林三清　，溫新蘭　，夏加亮　，徐春曼　，宋秀美

（１．湛江師範學院化學科學與技術學院，廣東湛江５２４０４８；２．廣東高校新材料工程技術開發中心，廣東湛江５２４０４８）

摘要：二氧化矽微球表面的官能化改性進一步拓展了矽球的研究與應用．實驗中用兩種方法對二氧化矽微

球進行氨基化改性．通過茚三酮顯色反應確定了氨基的引入；比表面積對比結果表明，兩種氨基化改性方法對矽球

的粒徑大小影響不大．

關鍵詞：二氧化矽微球；表面改性；氨基化中圖分類號：０６３５

文獻標誌碼：ａ

文章編號

奈米二氧化矽微球為無定型白色粉末，無毒無味無汙染，具有粒徑小、純度高、比表面積大、分散效能好等特點，並憑藉其優越的穩定性及生物惰性、補強性、觸變性和光學及機械效能，廣泛應用於生物醫藥［】］、電子、催化劑載體及橡膠改性等領域，奈米二氧化矽微球的製備和應用研究工作已成為材料科研領域的

一大熱點　＇．

然而，奈米ｓｉｏ。表面能高，極易團聚，在水和油中的分散性都較差，通常對ｓｉｏ。表面進行化學修飾改性，以提高其在水或油中的分散性口州．奈米ｓｉｏ　表面矽羥基的反應活性很低，難直接進行接枝改性．常用的方法為用帶不同官能團的矽烷偶聯劑進行官能化改性，使ｓｉｏｚ表面帶上反應活性更高的官能團，利於進一步的改性和應用　．如李豔輝通過對ｓｉｏ　表面的氨基化改性，實現了ｓｉｏ　對胰島素釋放的控制．徐文

華ⅲ］、解小玲等人分別用甲基三甲氧基矽烷和鈦酸酯對ｓｉｏ　表面進行疏水性修飾，大大提高了ｓｉｏ　的疏水性，得到在油中穩定分散的矽球．孫貴生［１通過對矽球表面改性並引發ｇｍａ聚合，得到高分子改性的

矽球．對ｓｉｏ。表面的改性的操作方式主要有兩種方法：一是在合成矽球的過程中進行一步法改性，另外就是對已經製備好的ｓｉｏ：

微球進一步改性．本**分別用兩種方法對二氧化矽微球進行改性，並通過比表面積對比的方法定性分析改性方法對矽球粒徑大小的影響，為功能化二氧化矽微球的製備奠定了實踐基礎．

１實驗部分

１．１試劑與儀器

正矽酸乙酯（ｔｅｏｓ，分析純，天津大茂化３２），２５９／５氨水（成都科龍化工），無水乙醇（分析純，天津大茂化工），７一氨基丙基三乙氧基矽烷（ｋｈ５５０，分析純，廣州化學試劑廠），７一氨基丙基三乙氧基矽烷（ｋｈ５５０，分析純，廣州化學試劑廠），次甲基藍（分析純，天津大茂化工），茚三酮（分析純，上海國藥）．紫外可見分光光度計

（島津ｕｖ一２５５０，日本），傅利葉紅外光譜儀（ｂｒｕｋｅｒ，德國）．

收稿日期：２ｏ１４一ｏ５—１ｏ

**專案：湛江師範學院自然科學研究專案２０１２年（ｌ１２０３）．作者簡介：￣

（１９７８－－），女，吉林吉林人，湛江師範學院化學科學與技術學院講師，碩士，從事功能材料研究．

６４１．２二氧化矽微球製備

湛江師範學院學報（自然科學）第３５卷

將加入到５８．５ｍｌ的無水乙醇中，混勻後加入到含２７．８　ｍｌ水、１６．５　ｍｌ異丙醇和１５．４　ｍｌ氨水的反應瓶中，室溫（３０℃）下機械攪拌．待反應瓶內有明顯的白色渾濁後再滴加

滴加完畢後繼續室溫攪拌反應４　ｈ．反應結束後離心分離，沉澱分別用乙醇和水洗滌２次，凍乾得二氧化矽微球．１．３二氧化矽微球的改性

ａ、一步法氨基化改性

按１．２所述方法製備矽球．在反應４ｈ後，向反應瓶中加入相當於的ｋｈ５５０，繼續反應２　ｈ．

反應完成後離心、洗滌、凍乾，得一步法氨基化改性的二氧化矽微球．

ｂ、兩步法氨基化改性

將一定質量１．２所述方法製備的二氧化矽微球於ｌｌｏ￣ｃ下活化２　ｈ後分散到甲苯中，再加入矽球質量１ｏ　的ｋｈ５５０５，在７ｒｏ℃反應６　ｈ．反應結束後冷卻至室溫，再經過離心、洗滌、凍乾，得兩步法氨基化改性的二氧化矽微球．１．４紅外光譜的測定

分別將兩種氨基化改性的矽球與溴化鉀壓片，測定其紅外光譜．１．５茚三酮顯色試驗

將少量二氧化矽微球加入到５　ｍｌ含有５　茚三酮的ｐｈ一６緩衝溶液中，在ｉｉｏ￣ｃ的烘箱中加熱１５ｍｉｎ，**反應瓶中的變化．

１．６微球比表面積測定

以次甲基藍為被吸附劑，通過等溫溶液吸附法測定改性前後及兩種不同方法氨基化改性矽球的比表

面積．２結果與討論

２．１二氧化矽微球的製備及改性

本文以經典的ｓｔｏｂｅｒ法製備實心微球．反應溫度、矽源（ｔｅ０ｓ）濃度、溶劑種類以及氨水濃度對矽球的粒徑大小及分布都有明顯影響．為了對比不同氨基化改性方法對矽球大小的影響，本**中嚴格統一了矽球製備反應的條件，以排除反應條件對矽球大小的影響．２．２矽球的紅外光譜分析

ａ圖１矽球紅外光譜圖（ａ：一步法改性後的矽球ｂ：兩步法改性後的矽球）

第３期韓冰等：二氧化矽微球的兩種氨基化改性方法研究６５

圖中強而寬的吸收帶是ｓｉ—ｏ—ｓｉ反對稱伸縮振動叫處的峰為ｓｉ－ｏ鍵對稱伸縮振動和彎曲振動，９５２ｃｍ　處的峰屬於ｓｉ－ｏｈ的彎曲振動吸收峰．氨基應該是在有訊號，但從１６３４ｃｍ－１水的ｈ一（）．ｈ彎曲振動峰的峰可以看出，矽球吸附有水，而水一ｏｈ反對稱伸縮振動峰也在有寬峰，此寬峰掩蓋了氨基訊號，故從紅外譜圖上無法確定氨基的引入．２．２矽球的氨基顯色反應

通過紅外光譜沒有能夠有效證明矽球改性後氨基的存在．利用茚三酮與氨基的特異性反應，可定性和定量檢測出微量氨基的存在．氨基化改性前後微球與茚三酮反應的實驗現象如表１所示．未經改性的矽球不含氨基，所以不與茚三酮發生作用，反應瓶中無藍紫色變化；一步法和兩步法改性的矽球與茚三酮發生反應，溶液變為藍紫色，說明有氨基存在，證明了氨基化改性的成功．然而由於矽球對反應產物的吸附作用，無法通過與茚三酮的反應對氨基進行定量測定．

裹１實驗現象的結果對比

２．３矽球比表面積的測定

配置一系列已知濃度次甲基藍溶液，測定其在６６５ｎｍ波長的吸收值．根據朗伯一比爾定律，求得次甲基

藍的標準曲線方程為為吸光度值，ｃ為溶液中次甲基藍的濃度．

吸附用的矽球質量、吸附前後溶液的吸光度值見表２一表４．

裹２未改性二氧化矽微球吸附原始資料

按照文獻的資料處理方法，求得各種矽球的比表面積如表５所示．未改性矽球的比表面積稍小，為而經改性的矽球的比表面積略大，分別為和改性前後矽球的比表面

積略有差異，但考慮到紫外分光光度計法定量分析本來就有一定的誤差，此比表面積的差異可忽略．因此可認為，改性對矽球比表面積幾無影響．矽球的比表面積與粒徑大小成反比，故可認為，兩種不同的改性方法，

６６對矽球的粒徑影響不大．

湛江師範學院學報（自然科學）第３５卷

表５二氧化矽微球改性前後的比表面積矽球種類

未經改性的矽球

一比表面積（ｍ。／ｇ）

步法改性的矽球

兩步法改性的矽球

３　結論

本**通過ｓｔｏｂｅｒ法合成二氧化矽微球，並用兩種不同的方法對矽球進行氨基化改性．通過茚三酮檢測反應證明了兩種方法都能實現對矽球的有效氨基化，但由於矽球的強吸附效能，沒有實現對氨基數量的定量．通過等溫吸附法測定了改性前後矽球的比表面積，結果表明，兩種改性方法對矽球的粒徑大小影響很小．

參考文獻：

［１］王昕，滕兆剛，黃小銀，等．介孔二氧化矽奈米粒傳遞腫瘤診療藥物的研究進展［ｊ］．藥學學報唐弱，柯學．介孔二氧化矽奈米粒子藥物遞送系統研究進展［ｊ］．中國藥科大學學報崔月梅，張雅莉，朱祥兵．奈米ｓｉｏｚ的修飾改性及其在吸附劑中的應用［ｊ］．矽谷，２０１１，４ｏ一４１．

［４］邱權芳，彭政，羅勇悅，等．奈米二氧化矽表面改性及其補強天然膠乳研究［ｊ］．廣東化工姜小陽，李霞．奈米二氧化矽微球的應用及製備進展［ｊ１．矽酸鹽通報儲豔蘭，張凱．奈米二氧化矽的研究現狀與進展［ｊ］．赤峰學院學報黃勇，郭亞昆，路學成，等．奈米二氧化矽的表面改性及其應用進展［ｊ］．塑料助劑

［８］燕永利，楊娜，顧雪凡．奈米二氧化矽的表面疏水化改性及其乳化作用研究進展［ｊ］．日用化學工藝張雪紅，李平，劉樹彬，等．嫁接型有機功能化多孔二氧化矽研究進展［ｊ］．河北師範大學學報

［１ｏ，ｌ崔嬡，李豔輝，段潛．多孔奈米二氧化矽球的製備及其對胰島素的擔載和釋放行為［ｊ１．矽酸鹽學報徐文華，趙利，韓志航，等．中空二氧化矽超疏水塗層的製備［ｊ－１．山東輕工業學院學報解小玲，郭李有，許並社．奈米二氧化矽表面改性的研究［ｊ］．應用化工

［１３１孫貴生，俎建華，劉新文，等．奈米二氧化矽表面改性及輻射引發接枝ｇｍａ的研究［ｊ］．輻射研究與輻射工藝學報，２００７，

［１４］安從俊，宋昭華．等溫溶液吸附法測定物質的比表面積．物理化學實驗［ｍｉ．武漢：華中科技大學出版社，２０１１．．

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二氧化矽的用途

二氧化矽測定方法

二氧化矽檢驗記錄

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