《銀精礦化學分析方法》
碘量法測定銀精礦中的銅量
試驗報告
大冶有色設計研究院****
二0一七年六月
陽極銅化學分析方法
銅量的測定---碘量法
一、前言
隨著銀精礦冶煉技術不斷提高，其品質相對於2023年發布的產品標準有了大的變化，檢測需求也相應的改變。同時2023年發布出版的ys/t455系列銀精礦分析方法已無法滿足當前國際交易需求，檢測要求也越來越高。銀精礦屬於**值、高風險交易貨物，為了確保與國際先進檢測方法與時共進，修訂了ys/t455系列《銀精礦化學分析方法銅量的測定碘量法》
二、 試驗部分
1、試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
1.1純銅（wcu≥99.999%）：
將純銅放入微沸的乙酸（1.15）中，微沸1min，取出後用水沖洗兩次以上，再用無水乙醇（1.5）沖洗兩次以上，在50℃±5℃烘箱中烘4 min，冷卻，置於磨口瓶中備用。
1.2碘化鉀。
1.3無水碳酸鈉。
1.4尿素。
1.5無水乙醇。
1.6三氯甲烷。
1.7溴。
1.8鹽酸(ρ1.179 g/ml)。
1.9硝酸（ρ1.42 g/ml）。
1.10硝酸（1+1）。
1.11硫酸（ρ1.184 g/ml）。
1.12硫酸（1+1）。
1.13 氫溴酸
1.14冰乙酸（ρ1.05 g/ml）。
1.15乙酸（1+3）。
1.16 硝硫混酸：在攪拌及冷卻下，將300 ml硫酸（1.11）沿杯壁緩慢加入到700 ml硝酸（1.9）中，冷卻後備用。
1.17 碘溶液（0.04mol/l）。
1.18 乙酸銨飽和溶液。
1.19 氟化氫銨飽和溶液（貯存於聚乙烯瓶中）。
1.20 硫氰酸鉀溶液（100g/l）：稱取10g硫氰酸鉀於400ml燒杯中，加水溶解並稀釋至100ml。
加入2g碘化鉀（1.2）溶解，加入2ml澱粉溶液（1.24），邊搖邊滴加碘溶液（1.
17）至剛好呈藍色，再用硫代硫酸鈉標準滴定溶液（1.21）滴定至藍色剛好消失。
1.21 硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(na2s2o3·5h2o)≈0.02mol/l]
1.21.1 配製:
稱取50g硫代硫酸鈉(na2s2o3·5h2o)，置於1000ml燒杯中溶解，加2g無水碳酸鈉，移入10l棕色試劑瓶中，用煮沸並冷卻的蒸餾水稀釋至約10l，加入1ml三氯甲烷（1.6），充分搖動，靜置10天以上。使用時過濾，補加1ml三氯甲烷(1.
6)，混勻，靜置2h。
1.21.2 標定：
稱取0.050g（精確至0.00001g）處理過的純銅（1.
1），分別置於500ml三角燒杯中，加入10ml硝酸（1.10），蓋上表皿，於電熱板低溫處加熱至完全溶解，取下，用水洗表皿及杯壁，加入5ml硫酸（1.12），繼續加熱蒸至盡幹，取下稍冷，用40ml水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，卻下冷至室溫，加入1ml冰乙酸（1.
14），加入3ml氟化氫銨飽和溶液（1.19），搖勻。加入2g～3g碘化鉀（1.
2），搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液（1.21）滴定至淺黃色，加入2ml澱粉溶液（1.23），繼續滴定至淺藍色，加入5ml硫氰酸鉀溶液（1.
20），激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同標定做空白試驗。
按式（1）計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：
t': 'latex', 'orirawdatac=\\frac', 'altimg': '', 'w': '305', 'h': '441）
式中：c—硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每公升（mol/l）；
v1—標定時,滴定純銅溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫公升（ml）；
v0—試劑空白消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫公升（ml）；
m—純銅的質量，單位為克（g）；
m—銅的摩爾質量，單位為克每摩爾（g/mol），[m(cu)=63.546]。
雙人八平行，其極差值不大於5×10-5 mol/l時，取其平均值，否則重新標定。
1.22 銅標準貯存溶液：稱取1.
0000g純銅（wcu≥99.999%）於250 ml燒杯中，加入40 ml硝酸（1.10），低溫加熱至溶解完全，微沸驅除氮的氧化物，取下冷卻。
移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 ml含1mg銅。
1.23澱粉溶液（5g/l）：現配現用。
2、方法的選擇
配製下列溶液進行方法選擇試驗。
按銀精礦中含銅、鉛、砷、銻、鉍、金、銀、鎂、鋁、鋅的量，在雜質元素達到最大量情況下，配製相應的合成試液在試驗，進行條件試驗。試驗溶液的元素加入量（mg）見表1。
表1 元素加入量（mg
方法a：將試驗溶液於電熱板低溫處蒸至近幹，加入10ml鹽酸（1.8），置於電熱板上低溫加熱3min～5min，取下稍冷，加入5ml硝酸（1.
9）和0.5ml溴（1.7），蓋上表面皿，低溫加熱至試料完全分解，繼續蒸至溶液體積約為1ml, 取下,稍冷，用30ml水吹洗杯壁及表面皿，混勻，加熱煮沸，取下冷至室溫。
加入2g尿素（1.4），加入乙酸銨飽和溶液（1.18）至剛變深藍色，滴加氟化氫銨飽和溶液至深藍色剛褪去並過量2ml，搖勻。
加入2g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2ml澱粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5ml硫氰酸鉀溶液，激烈搖動至藍色加深，再繼續滴定至藍色剛好消失即為終點。
方法b：將試驗溶液於電熱板低溫處蒸至近幹，加入10ml鹽酸（1.8），10ml氫溴酸（1.
13），置於電熱板上低溫蒸乾,取下稍冷，再次加入10ml鹽酸（1.8），10ml氫溴酸（1.13），蒸乾，取下稍冷，加入10ml硝硫混酸（1.
16），蓋上表面皿，加熱冒煙並蒸乾， 取下,稍冷，加入2ml鹽酸（1.8），低溫溶解鹽類，取下，用30ml水吹洗杯壁及表面皿，混勻，加熱煮沸，取下冷至室溫。加入2g尿素（1.
4），加入乙酸銨飽和溶液（1.18）至剛出現深藍色，滴加氟化氫銨飽和溶液至深藍色剛褪去並過量2ml，搖勻。
加入2g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2ml澱粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5ml硫氰酸鉀溶液，激烈搖動至藍色加深，再繼續滴定至藍色剛好消失即為終點。
分別按試驗方法a和試驗方法b進行，結果見表2。
表2 方法a、方法b的測定資料（n=5）
由銅的測定結果可以看出，方法b結果系統偏差不顯著，方法較可靠，重現性好，準確度高，方法a的測定結果偏離比較明顯，按方法b的分析步驟處理樣品，共存元素達到最大量時，對銅的測定不產生干擾。
故本文選用方法b。
3、試驗方法
方法c：稱取0.050g處理過的純銅片（精確到0.
00001g），置於500ml錐形燒杯中，緩慢加入10ml硝酸（1.10），蓋上表皿，待反應停止後，置於電熱板上低溫加熱使其完全溶解並蒸至近幹，取下，用水洗滌表皿及杯壁，冷至室溫。加入10ml鹽酸（1.
8），10ml氫溴酸（1.13），置於電熱板上低溫蒸乾,取下稍冷，再次加入10ml鹽酸（1.8），10ml氫溴酸（1.
13），蒸乾，取下稍冷，加入10ml硝硫混酸（1.16），蓋上表面皿，加熱冒煙並蒸乾， 取下,稍冷，加入2ml鹽酸（1.8），低溫溶解鹽類，取下，用30ml水吹洗杯壁及表面皿，混勻，加熱煮沸，取下冷至室溫。
加入2g尿素（1.4），加入乙酸銨飽和溶液（1.18）至剛出現深藍色，滴加氟化氫銨飽和溶液至深藍色剛褪去並過量2ml，搖勻。
加入2g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2ml澱粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5ml硫氰酸鉀溶液，激烈搖動至藍色加深，再繼續滴定至藍色剛好消失即為終點。
3.1 乙酸銨飽和溶液用量對結果的影響
按照試驗方法c進行，試驗溶液加入乙酸銨飽和溶液（1.18）至剛變深藍色，分別過量0ml、1ml、2ml、3ml、4ml，搖勻，加入飽和氟化氫銨溶液（1.19）至剛褪色，並過量2ml，用精密ph試紙（ph0.
5—5.0）測量試液ph值，並進行滴定，結果見表3。
表3 乙酸銨飽和溶液的用量對結果的影響（n=5）
從以上結果看可以看出，為嚴格控制試液ph值為3—4，加入乙酸銨飽和用量至剛變色即可，乙酸銨飽和溶液的ph值偏大，加多了會使待測溶液ph值偏大。
3.2 氟化氫銨飽和溶液用量對結果的影響
按試驗方法c進行測定，試驗溶液加入氟化氫銨飽和溶液（1.19）至剛褪色，分別過量0ml、1ml、2ml、3ml、4ml，搖勻，進行滴定，結果見表4。
表4 氟化氫銨飽和溶液的用量對結果的影響（n=5）
從以上結果可以看出，氟化氫銨飽和溶液過量2ml即可。
3.3 碘化鉀用量對結果的影響
按試驗方法c進行測定，在試樣溶液中分別加入碘化鉀（1.2）0.5g、1g、2g、3g，搖勻，迅速滴定，結果見表5。
表5 碘化鉀用量對結果的影響
因cu-與i-反應是可逆的，為促使反應完全，必須加入足量的碘化鉀，否則反應不完全，測得結果偏低，且終點反覆，試驗表明，選取加碘化鉀2g—3g即可。
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