姓名：董帥
專業：化學工程
學號：201220700
天然氣制乙炔清潔生產技術進展
摘要：回顧了天然氣制乙炔技術的發展，介紹了現行乙炔的生產方法和技術進展，列舉了各種生產方法的特點。結合方法特點及我國實際情況，建議在我國應以天然氣部分氧化法和煤等離子體法生產乙炔為主要；根據技術的成熟性 ,我國目前應首先考慮選用天然氣部分氧化法生產乙炔。
關鍵詞：天然氣甲烷乙炔烴類裂解法
天然氣的主要成分是甲烷，其次是氫和低碳烴類。天然氣主要作為氨廠加壓兩段催化蒸汽轉化法制合成氨的原料氣，也大量用作生話燃料。隨著三大合成材料及有機合成產品的發展，乙炔用量越來越大，用天然氣制乙炔也越來越受重視。
自2023年，挪威在工業電弧爐中成功地合成氨的氧化後，出現了研究氣體放電化學的熱潮。[1]
2023年，別爾捷洛用電裂解甲烷制乙炔獲得成功。1920—2023年間，很多研究者共同完成了實驗室電裂解甲烷制乙炔的任務，並大大降低了電耗。
2023年，德國的i·g公司在赫爾斯建立了第乙個電裂解甲烷制乙炔的工業裝置，使用7000電弧爐，每立方公尺乙炔耗電45mj/m3，接近電石乙炔電耗。
七十年代對等離子體法電裂解甲烷制乙炔進行了不少研究。西德已有7500k w和10000kw交流等子體裂解裝置。中國科學院成都有機化學研究所同天津化工廠台作，於2023年至2023年進行了105kw等離子體裂解天然氣制乙炔的中間試驗。
2023年德國f·菲歇爾首先研究了甲烷部分氧化制乙炔的方法。2023年在諾瓦拉建立日產20t乙炔和80 t甲醇的工業裝置。
2023年四川維尼綸廠引進西德basf公司專利，用甲烷部分氧化法年產28.7kt乙炔。每噸乙炔耗天然氣6000 m3，氧氣3300m3，生產成本低於電石乙炔。
蓄熱爐裂解甲烷制乙炔。此法要求在0.01mpa真空下操作，投資大、成本高，乙炔產率只有40%，尚未實現工業化。
2023年日本功刀泰碩等研究出常壓加氫熱裂解甲烷制乙炔代替真空熱裂解制乙炔，使乙炔產率達56%。
2023年報道了甲烷表面真空熱裂解法，乙炔單程收率達76%。
我國長春應用化學研究所及化工部西南北工研究所曾對天然氣加氧熱裂解法作過探索性試驗，並取得較好結果，認為是個具有發展前建和值得推廣開發的方法。
從烴類裂解生產乙炔，在工業上首先是用天然氣制乙炔；20世紀60年代以後，發展了用石油烴類裂解聯產乙炔、乙烯的方法。因為由烴類裂解製取乙炔是乙個強吸熱反應，並且生成的乙炔在高溫下極易發生分解和聚合，所以需要在極短的時間內供給大量的反應熱。通常採用的供熱方式有在氣體中放電、高溫固體表面輻射供熱和原料烴部分燃燒，因此將裂解方法分為電裂解法、蓄熱爐裂解法和氧化裂解法，其中氧化裂解法又分為完全燃燒法和部分氧化裂解法。
因為烴類裂解反應過程中生成的乙炔在 800℃以上可以分解為碳和氫，在600～650℃容易發生聚合反應，生成芳烴，所以為了避免裂解氣在高溫下的停留時間過長而發生乙炔的分解和聚合，應使高溫裂解氣在反應後急速冷卻至 500℃以下。工業上通常採用的急冷方式有水急冷法和油急冷法。[2]
電裂解烴類製取乙炔又分為電弧法、等離子體法、du pont改良電弧法和液態烴的液下電裂解法等。
電弧法是利用電弧所產生的高能量的原理使烴類裂解來生產乙炔。此法的原理是，當氣體中插入電極並加上高壓電時，電極間的氣體分子即被電離，電離的氣體具有導電性， 進而因存在電流便使氣體受熱電離，致使氣體電阻急劇下降 。 此時，如迴路電阻小，氣體進一步電離而使氣體電阻減小後，電流可維持在迴路電阻和氣體特性所決定的某一電流值上，即發生電弧放電。
在20世紀30年代，德國休斯化學廠就開始電弧放電裂解甲烷制乙炔的研究，並隨之開發了用於天然氣轉化的休斯工藝。電弧法生產乙炔的裝置主要為電弧爐，德國休斯化學廠的電弧爐具有代表性。該爐功率為 8000kw，電壓7000v，電流1150a，功率因數為0.
75，弧長為1m電弧用直流電產生。經過多年的發展，目前採用該方法的最大生產能力已達12×104t/ a；並且裂解原料烴從甲烷、乙烷到**都可以。
因為氣體中的電弧呈明顯的層狀結構，所以裂解反應不是在同一溫度下進行。反應的平均溫度約1600 ℃,而電弧柱內的中心溫度約為1800℃ 。如進行甲烷電弧裂解時， 從放電區出來的裂解氣直接用水淬冷至150～200℃,則甲烷轉化為乙炔的產率可以達到40 %～50 %。
該法的特點是能使用從甲烷、乙烷到**的各種烴類作原料，未反應的和副產烴可以全部使用，開停車靈活、方便，但電耗非常高，超過10kwh/ kg，電極壽命短，陰極約800h，陽極（壁厚10～20mm）約150h，所以必須兩個爐子切換執行。
等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統，是物質的第4態，其基本組成為：帶負電粒子（如電子）、帶正電粒子（如離子）和中性粒子。熱等離子體可以起到高溫熱源和化學活性粒子源的雙重作用，因為等離子態的各種物質微粒具有極強的化學活性，所以可以在無催化劑存在的條件下加速反應程序，並提供吸熱過程所需的能量，因此可以高效率、低能耗地實現烴類的裂解。
等離子體法裂解烴類製取乙炔的過程為：首先使h2、ar、he或水蒸氣在電弧作用下形成等離子體，然後往等離子體中加入烴類（一般為氣態加入），在等離子體作用下進行裂解。熱等離子體溫度比一般電弧法高，可以達到4000～5000 k；在等離子體中烴的轉化率也比較高，甲烷的轉化率由一般的45%提高到85 %～90 %，轉化為乙炔的轉化率由約40 %提高到76 %左右。
如以氫等離子體制乙炔，主要是利用氫氣在4000～5000 k時，由於氫分子的離解熱在高溫下顯著地增大：h 2—h·+ h·—429.06kj，因此能夠快速傳遞大量熱能，使烴類得到很好的裂解。
日本在氫稀釋甲烷熱等離子體裂解製取乙炔的研究中，乙炔收率達73%。 美國inel實驗室開發了一種新工藝，採用氣動驟冷技術使裂解氣在2ms內驟冷，乙炔產率達90 %以上；德國isp公司下屬一公司在德國馬爾建成了一套3×104t/ a的天然氣等離子體制乙炔的工業化裝置。在國內，中科院成都有機所曾在探索**裂解制乙炔、乙烯擴大實驗的基礎上，開展了150kwh 級裂解天然氣制乙炔的研究，甲烷轉化率為83.
9%，乙炔收率為67.6%，噸乙炔天然氣消耗約 2294m3, 電10500kwh。四川大學在20世紀90年代中期開始等離子體裂解天然氣制乙炔專案的研究，目前正在建中試裝置。
該法的電耗特別高，達到10kwh/ kg，所以只有在電力資源比較充足的地區才具有競爭力。
美國du pont公司的改良電弧法採用同軸型電弧發生裝置，用電磁鐵產生旋轉磁場，使電弧在陰極內以7000r/ s的速度旋轉，而使電弧穩定，使甲烷轉化為乙炔的產率提高，乙炔佔裂解氣組成的16 %～18 %（體積分數）。2023年du pont公司利用該技術建設了一套218×104t/ a乙炔裝置，之後沒有新的發展 。
用電弧裂解烴類不僅可以裂解氣化了的液態烴，而且可以採用液下浸沒電弧來直接裂解液態烴製取乙炔。由於電弧在液下裂解液態烴時，裂解氣在電弧燃燒區的停留時間很短，產生的乙炔還來不及分解，所以此法所得裂解氣中的乙炔含量很高，能達到40%。但此法未見建立工業化裝置的報道。
烴類氧化裂解制乙炔的方法，是向反應原料烴中通入氧氣，使其中的部分原料燃燒產生的熱量作為其餘部分原料烴裂解生成乙炔的熱源。根據加入氧氣量的多少和燃燒方式的不同，分為部分氧化法和完全燃燒法 。
部分氧化法是由天然氣與氧氣作用而得。該法是利用燃燒和裂解在乙炔爐的同一空間和同一時間內進行的，這主要是基於烴類氧化反應的速度遠比烴類裂解反應的速度快，因而可以使氧化燃燒與熱裂解的過程在同一空間內完成。氧化裂解過程的主要反應是氧化反應、裂解反應和水煤氣反應，此外還有乙炔的分解反應和聚合反應等。
其主要反應式如下：
目標反應（裂解反應）：2ch4—c2h2 + 3h2+381.0kj
氧化反應ch 4+o2—co + h2o+h2-27810kj
水煤氣反應co+h2o—co2+h2-41198kj
乙炔分解反應： c2 h2=2c+h 2+ 227kj
總反應式為 :
45ch4+30.25o2=8c2h2+315co2+ 25.5co+54h2+28h2o
2023年basf公司首先在德國實現了甲烷部分氧化制乙炔的工業化，稱為 basf法或sachsse法，其單爐生產能力為7000t/ a；義大利 montecatini公司在其基礎上開發了加壓部分氧化法；為了防止燒嘴板下部表面結炭，美國monsanto 公司開發了旋焰燒嘴，在乙炔爐燒嘴的主流道中加入漩渦器，使氣體產生旋轉，燃燒時形成旋轉火焰，同時可以增大燃燒的強度；比利時sba公司先後開發了 sba2i型 、sba2ii型乙炔爐，和美國kellogg公司合作開發了sba 2 kellogg 乙炔爐；前蘇聯國家氮氣工業和有機合成產品科學研究設計院開發了一種旋焰乙炔爐的部分氧化法，其單爐生產能力達到1×104t/a；國內，重慶天然氣化工研究院也開發了1×104t/a的旋焰乙炔爐，採用輕油淬冷，不但使裂解氣迅速降溫，而且還可以聯產乙烯。2023年，我國四川維尼綸廠引進basf傳統乙炔生產裝置，生產3×104t/ a乙炔，並聯產10×104t/ a甲醇，成為國內最大的乙炔生產廠家。在不斷改進的基礎上，分別於2023年擴建乙個列，2023年擴建一套乙炔裝置，使年生產能力達到 6.
75×104t/ a。2023年basf公司採用改進的部分氧化法在美國路易斯安那州的geismar新建了一套10×104t/a的乙炔生產裝置，採用丁烷作原料，產品乙炔全部用於生產1,4—丁二醇 。
完全燃燒法是將燃燒過程和裂解過程分開進行，即先在乙個空間進行完全燃燒，將燃燒熱送至另一空間作為裂解熱源。如德國赫斯特法，採用純氧與燃料按化學計算量進行燃燒，產生特別高的燃燒氣的溫度（一般達2200℃），用於裂解烴類生產乙炔。若將完全燃燒的火焰浸沒在液態原料中， 使液態烴裂解為乙炔，則稱為浸沒火焰裂解法。
如basf浸沒火焰爐，以液態烴為原料，用純氧與烴形成火焰產生高溫，經部分氧化裂解生產乙炔 。
該法是由日本吳羽化學公司開發，2023年在日本建立處理**10×104t/ a工業爐裝置，年產乙炔3×104t/a。該工藝以空氣作為氧化劑（不用純氧），所用燃料主要是本過程產生的甲烷-氫餾分，經燃燒產生2000℃以上的過熱水蒸氣，以它作為裂解**的載體生產乙炔和乙烯。根據目標產品的不同，裂解溫度可以在900～1200℃之間變化，停留時間控制在0.
005～0.01s。當裂解溫度低於1000 ℃時，乙炔收率比較低，產品以烯烴為主；當裂解溫度超過1000℃之後，乙炔收率急劇上公升，而烯烴收率下降。
2023年吳羽公司與美國ucc公司對該工藝作了進一步改進，將燃燒器（加熱器）、反應器和急冷器三者結合為乙個整體，建立了acr反應器（ad2vanced cracking reactor），能將**的70 %直接轉化為乙炔和烯烴（主要是乙烯）。
目前，在世界一次能源結構中，石油佔37.5%，天然氣為24. 3%，按2023年以來油氣消費增長速度測算，2023年世界天然氣消費量將達到50×108t油當量以上，天然氣在世界一次能源消費結構中將超過石油，成為世界第一大能源。
天然氣將成為21世紀主要能源，是化工利用的重要原料。由於我國可持續發展的能源戰略的制定，加之環境保護要求日益嚴格，發展綠色化工的呼聲日益高漲，近年新疆、內蒙古等大氣田的發現，為發展大規模天然氣制乙炔奠定基礎。偏遠地區天然氣小氣田數量較多，**具有競爭優勢。
另外，與我國鄰近的俄羅斯、中亞、中東、亞太四地區天然氣資源豐富，是世界天然氣的主要生產地和出口地， 我國有可能部分利用這些地區的天然氣資源。我國目前以天然氣制乙炔主要是四川維尼綸廠的3×104t/a生產裝置，與我國是世界乙炔生產大國很不相稱，天然氣制乙炔具有較大發展空間。[3]
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