氯離子對不鏽鋼腐蝕的機理
在化工生產中,腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發生,是導致壓力容器產生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差,不鏽鋼則具有優良的機械效能和良好的耐腐蝕性能。cr 和ni 是不鏽鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。
cr 和ni 使不鏽鋼在氧化性介質中生成一層十分緻密的氧化膜,使不鏽鋼鈍化,降低了不鏽鋼在氧化性介質中的腐蝕速度,使不鏽鋼的耐腐蝕性能提高 。氯離子的活化作用對不鏽鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉變為活化狀態的機理還沒有定論,但大致可分為2 種觀點。
成相膜理論的觀點認為,由於氯離子半徑小,穿透能力強,故它最容易穿透氧化膜內極小的孔隙,到達金屬表面,並與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結構發生變化,金屬產生腐蝕。
吸附理論則認為,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由於氯離子有很強的可被金屬吸附的能力,它們優先被金屬吸附,並從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的鈍化狀態,氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點,甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附並不穩定,形成了可溶性物質,這樣導致了腐蝕的加速。
電化學方法研究不鏽鋼鈍化狀態的結果表明,氯離子對金屬表面的活化作用只出現在一定的範圍內,存在著1 個特定的電位值,在此電位下,不鏽鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位,擊穿電位越大,金屬的鈍態越穩定。因此,可以通過擊穿電位值來衡量不鏽鋼鈍化狀態的穩定性以及在各種介質中的耐腐蝕能力。
2 應力腐蝕失效及防護措施
2. 1 應力腐蝕失效機理
在壓力容器的腐蝕失效中,應力腐蝕失效所佔的比例高達45 %左右。因此,研究不鏽鋼制壓力容器的應力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應力腐蝕,就是在拉伸應力和腐蝕介質的聯合作用下而引起的低應力脆性斷裂。
應力腐蝕一般都是在特定條件下產生:
①只有在拉應力的作用下。
② 產生應力腐蝕的環境總存在特定的腐蝕介質,不鏽鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質及h2so4 、h2s 溶液中才容易發生應力腐蝕。
③ 一般在合金、碳鋼中易發生應力腐蝕。研究表明,應力腐蝕裂紋的產生主要與氯離子的濃度和溫度有關。
壓力容器的應力**:
① 外載荷引起的容器外表面的拉應力。
② 壓力容器在製造過程中產生的各種殘餘應力,如裝配過程中產生的裝配殘餘應力,製造過程中產生的焊接殘餘應力。在化工生產中,壓力容器所接觸的介質是多種多樣的,很多介質中含有氯離子,在這些條件下,壓力容器就發生應力腐蝕失效。鉻鎳不鏽鋼在含有氧的氯離子的水溶液中,首先在金屬表面形成了一層氧化膜,它阻止了腐蝕的進行,使不鏽鋼鈍化。
由於壓力容器本身的拉應力和保護膜增厚帶來的附加應力,使區域性地區的保護膜破裂,破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質中,該處的電極電位比保護膜完整的部分低,形成了微電池的陽極,產生陽極溶解。因為陽極小、陰極大,所以陽極溶解速度很大,腐蝕到一定程度後,又形成新的保護膜,但在拉應力的作用下又可重新破壞,發生新的陽極溶解。在這種保護膜反覆形成和反覆破裂過程中,就會使某些區域性地區的腐蝕加深,最後形成孔洞,而孔洞的存在又造成應力集中,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。
這種拉應力與腐蝕介質的共同作用便形成了應力腐蝕裂紋。
2. 2 應力腐蝕失效的防護措施
控制應力腐蝕失效的方法,從內因入手,合理選材,從外因入手,控制應力、控制介質或控制電位等。實際情況千變萬化,可按實際情況具體使用。
（1）選用耐應力腐蝕材料
近年來發展了多種耐應力腐蝕的不鏽鋼,主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高矽奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應力腐蝕能力最好。
（2）控制應力
在壓力容器裝配時,儘量減少應力集中,並使其與介質接觸部分具有最小的殘餘應力，防止磕碰劃傷,嚴格遵守焊接工藝規範。
（3） 嚴格遵守操作規程
工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必須嚴格控制原料成分、流速、介質溫度、壓力、ph 值等工藝指標。在工藝條件允許的範圍內新增緩蝕劑。
鉻鎳不鏽鋼在溶解有氧的氯化物中使用時,應把氧的質量分數降低到1. 0 ×10 - 6以下。實踐證明,在含有氯離子質量分數為500.
0 ×10 - 6的水中,只需加入質量分數為150. 0 ×10 - 6的硝酸鹽和質量分數為0. 5 ×10 - 6亞硫酸鈉混合物,就可以得到良好的效果。
（4） 維修與管理
為保證壓力容器長期安全執行,應嚴格執行有關壓力容器方面的條例、法規,對在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進行複查,及時掌握其在執行中缺陷的發展情況,採取適當的措施,減少裝置的腐蝕。
3 孔蝕失效及預防措施
3. 1 孔蝕失效機理
在壓力容器表面的區域性地區,出現向深處腐蝕的小孔,其餘地區不腐蝕或腐蝕輕微,這種腐蝕形態稱為小孔腐蝕(也稱點蝕) 。點蝕一般在靜止的介質中容易發生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質中,經常發生孔蝕。
蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發展,孔蝕一旦形成,具有深挖的動力,即向深處自動加速。含有氯離子的水溶液中,不鏽鋼表面的氧化膜便產生了溶解,其原因是由於氯離子能優先有選擇地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然後和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物,結果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm 小蝕坑,這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下,只要介質中含有一定量的氯離子,便可能使蝕核發展成蝕孔。
在自然條件下的腐蝕,含氯離子的介質中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時,能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進陽極極化過程,使金屬的腐蝕電位上公升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內的金屬表面處於活化狀態,電位較負,蝕孔外的金屬表面處於鈍化狀態,電位較正,於是孔內和孔外構成乙個活態———鈍態微電偶腐蝕電池,電池具有大陰極小陽極面積比結構,陽極電流密度很大,蝕孔加深很快,孔外金屬表面同時受到陰極保護,可繼續維持鈍化狀態。
孔內主要發生陽極溶解:
fe →fe2 + + 2e ,
cr →cr3 + + 3e ,
ni →ni2 + + 2e 。
介質呈中性或弱鹼性時,孔外的主要反應為:
o2 + h2o + 2e →2oh- 。
由於陰、陽兩極彼此分離,二次腐蝕產物將在孔口形成,沒有多大的保護作用。孔內介質相對於孔外介質呈滯流狀態,溶解的金屬陽離子不易往外擴散,溶解氧也不易擴散進來。由於孔內金屬陽離子濃度增加,氯離子遷入以維持電中性,這樣就使孔內形成金屬氯化物的濃溶液,這種濃溶液可使孔內金屬表面繼續維持活化狀態。
又由於氯化物水解的結果,孔內介質酸度增加,使陽極溶解加快,蝕孔進一步發展,孔口介質的ph值逐漸公升高,水中的可溶性鹽將轉化為沉澱物,結果鏽層、垢層一起在孔口沉積形成乙個閉塞電池。閉塞電池形成後,孔內、外物質交換更加困難,使孔內金屬氯化物更加濃縮,氯化物水解使介質酸度進一步增加,酸度的增加將使陽極溶解速度進一步加快,蝕孔的高速度深化,可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。
影響孔蝕的因素很多,金屬或合金的性質、表面狀態,介質的性質、ph值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質中發生的。具有自鈍化特性的金屬,孔蝕的敏感性較高,鈍化能力越強,則敏感性越高。
實驗表明,在陽極極化條件下,介質中主要含有氯離子便可以使金屬發生孔蝕,而且隨著氯離子濃度的增加,孔蝕電位下降,使孔蝕容易發生,爾後又使孔蝕加速。處於靜止狀態的介質比處於流動狀態的介質能使孔蝕加快。介質的流速對孔蝕的減緩起雙重作用,加大流速(仍處於層流狀態) ,一方面有利於溶解氧向金屬表面輸送,使氧化膜容易形成;而另一方面又減少沉澱物在金屬表面沉積的機會,從而減少產生孔蝕的機會。
3. 2 防止孔蝕的措施
（1）在不鏽鋼中加入鉬、氮、矽等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量,可獲得效能良好的鋼種。耐孔蝕不鏽鋼基本上可分為3 類:鐵素體不鏽鋼;鐵素體—奧氏體雙相鋼;奧氏體不鏽鋼。
設計時應優先選用耐孔蝕材料。
（2）降低氯離子在介質中的含量,操作時嚴防跑、冒、滴、漏等現象的發生。
（3）在工藝條件許可的情況下,可加入緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是,增加鈍化膜的穩定性或有利於受損鈍化膜得以再鈍化。例如,在10 %的fecl3 溶液中加入3 %的nano2 ,可長期防止1cr18ni9ti 鋼的孔蝕。
（4）採用外加陰極電流保護,抑制孔蝕。氯離子對不鏽鋼制壓力容器的腐蝕,對壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設計、精確的製造避免或減少了容器本身的缺陷,但是,在長期使用中,由於各種錯綜複雜因素的聯合作用,容器也會受到一定的腐蝕。
雖然目前對防止氯離子對不鏽鋼腐蝕的方法還不十分完善,但掌握一些最基本的防護措施,對保證生產的正常進行,還是十分必要的。除此之外,還應嚴格按照操作規程操作,加強裝置管理,做好容器的定期檢驗,以保證容器在合理的壽命期限內安全執行。
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