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1長嶺分公司資訊科技管理中心 （總第41期2023年2月20日
目錄綜述
1) 甲醇制烯烴（mto/mtp）催化劑研究進展 1
2) 奈米二氧化矽的製備方法概述 2
發展動態
3) 新型柴油脫硫催化劑贏得海外大單 3
4) 重質油加氫催化劑獲優秀專利獎 4
5) 合成氣制低碳混合醇新型催化劑獲突破 4
研製開發
6) 氨分解製氫催化劑研究進展 5
7) w-zsm-5催化劑c4烯烴裂解制丙烯催化效能研究 12
8) 將甘油氫解成1，3-丙二醇的新催化劑 18
9) 硫酸鈣晶須催化合成醋酸正丁酯 18
10) 吉化公司開發出奈米異丙苯催化劑 18
11) 甲烷直接轉化制乙烯的催化劑開發 19
12) 共催化劑為催化裂化裝置提供操作靈活性 19
13) mfi/mfi 核殼分子篩的合成及催化效能研究 20
14) 用於增產對二甲苯的分子篩新材料 22
15) ptsnli/al2o3催化劑對丙烷選擇氧化效能研究 24
16) 新型兩步法合成高質量silicalite-1分子篩膜 25
17) 具有發射狀孔道的高水熱穩定的矽鋁介孔材料的合成 28
18) 介孔氧化鋁負載釩催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯 28
生產應用
19) hpw雜化介孔固體酸催化材料的研製與應用 30
編輯：胡建良江軍初審：陸愛龍終審：蘇棟根
**：8452473 8452472e-mail：
綜述乙烯和丙烯是重要的化工基礎原料，我國的乙烯和丙烯消費增長迅速，存在巨大缺口。對於我國這樣乙個多煤少油的國家，以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產低碳烯烴（mto/mtp）可以減少對於石油資源的過度依賴，這對於我國化工行業和國民經濟的發展有著重要的意義。
目前研究較為成熟的甲醇制低碳烯烴技術有uop/hydro的mto技術、大連化物所的甲醇制低碳烯烴技術(dmto)、石油化工科學研究院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烴技術(smto)、lurgi公司的甲醇制丙烯技術(mtp)以及清華大學的流化床甲醇制丙烯技術(fmtp)等。
1 甲醇制烯烴催化劑
用於甲醇制烯烴的催化劑主要是一些微孔分子篩（沸石），包括大微孔、中微孔和小微孔沸石。大微孔沸石由於其孔徑較大，低碳烯烴選擇性較低，產物以異構烷烴和芳烴為主。pentasil結構的中微孔沸石zsm-5是商業mtp催化劑的主要活性組分，其矽鋁比、前驅體水含量、特殊的合成方法和條件以及空速和溫度等對產物分布有較大的影響。
以zsm-5為催化劑的反應體系中產物以丙烯為主，而由於催化劑具有酸性，有大量的芳烴和正構烷烴生成。其他中微孔沸石如zsm-11、zsm-38、eu-2、mcm-22等也可用於甲醇制烯烴反應。小微孔沸石如菱沸石、毛沸石、t 沸石、zk-5、zsm-34等由於其孔道較小，只吸附線型烴而不吸附支鏈烴，因此具有較高的低碳烯烴選擇性，但在高溫下產物以低碳烷烴為主，且由於其孔道限制，催化劑較容易結焦失活。
而磷矽酸鋁分子篩sapo-17、sapo-11和sapo-34等則是用於催化mto反應的優良催化劑。尤其是sapo-34，它具有小微孔的cha結構，其酸性要比矽鋁分子篩弱，且具有高活性的al-oh，因此在甲醇轉化率為100%的情況下可以得到很高的低碳烯烴得率，產物中只有少量的甲烷和其他飽和烷烴生成。商業上用於mto反應的催化劑主要為改性的sapo-34，而以丙烯為主要產物的mtp反應則使用改性的zsm-5。
通過各種改性或修飾，可以提高催化劑的選擇性和穩定性。主要的催化劑改性方法有元素修飾、高溫水熱處理、小晶粒或特殊形貌催化劑的製備等。通過在催化劑表面浸漬一定量的金屬或非金屬離子是最為常用的方法；新增金屬改性的sapo-34以及使用金屬磷酸鋁鹽分子篩作為催化劑是用於mto反應的優良催化劑。
同晶取代zsm-5骨架中的al或si可以產生更多的催化活性位，改變催化劑的酸鹼性，從而提高催化活性和選擇性。在合成zms-5的過程中原位加入鹼土金屬可以引入更多的鹼土金屬，達到提高低碳烯烴選擇性，延長催化劑壽命的目的。對新鮮催化劑進行高溫水熱處理，可穩定骨架結構並調節其酸鹼性，從而得到低碳烯烴選擇性高且穩定性好的催化劑。
制得具有一定形貌或晶粒大小的催化劑有利於改善反應過程中的傳熱和傳質，增加反應的活性位。
2 反應機理及催化劑失活研究
甲醇轉化成碳氫化合物（mth）通常認為經過三步：首先是甲醇脫水生成二甲醚並達到平衡的過程；接著體系中的混合物（甲醇、二甲醚和水）向低碳烯烴轉變；最後低碳烯烴經氫轉移、烷基化和縮聚生成烷烴、高階烯烴、芳烴以及環烷烴等。第二步反應中第乙個c-c鍵的形成存在較多爭論，主要的理論有氧鎓葉立德（oxonium ylide）機理、碳烯（carbene）機理、碳正離子（carbocationic）機理和自由基（free radical）機理。
烴類產物形成的機理則有連續反應（consecutive）機理和hydrocarbon pool機理。
催化劑失活的主要原因為催化劑的積炭和高溫水熱環境下分子篩物理化學效能的改變。積炭通常表現為分子篩表面酸性位的覆蓋引起的催化劑活性下降以及積炭堵塞孔道影響反應物和產物的擴散速率。積炭引起的催化劑失活可通過高溫燒焦來使催化劑再生，而高溫水熱導致的分子篩效能改變則為不可逆失活，可以通過催化劑預處理來提高其水熱穩定性。
3 結語
甲醇制低碳烯烴引起了各國學者的廣泛關注，早期的研究主要集中在分子篩催化劑活性組分的篩選和改進，而近期研究的重點則是催化劑壽命的延長，反應工藝的開發和改進以及反應機理和失活行為等方面。甲醇制低碳烯烴的理論仍需完善，因此有必要繼續跟蹤國內外研究動態，加強研發，促進mto/mtp早日走向工業化。
奈米二氧化矽的製備方法主要有乾法和濕法兩種。乾法包括氣相分解法和電弧法，濕法包括氣相沉積法、化學沉澱法、溶膠-凝膠法、微乳液法和超重力法等。乾法製備工藝製備的奈米二氧化矽純度高，效能好但裝置投資較大、生產過程中能耗大，成本高，故不常採用。
目前國內外多採用濕法工藝來製備奈米二氧化矽。
（1）氣相沉積法。氣相沉積法以四氯化矽為原料，採用四氯化矽氣體在氫、氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化矽。其工藝流程是經氣化的四氯化矽、氫和氧組成的均相氣體混合在水解爐中燃燒，完成高溫水解反應，煙霧狀的二氧化矽通過聚集器聚集，然後經過分離器到脫酸爐中進行脫酸處理，即可得到奈米二氧化矽，反應生成的hcl氣體經水洗塔水洗後成為低濃度的鹽酸。
氣相沉積法的優點是產品純度高、分散度高、粒子細而形成球形，表面羥基少，因而具有優異的補強效能，但原料較貴，能耗高，技術複雜，裝置要求高，從而限制了產品使用。目前，採用該方法製備的二氧化矽主要用於矽橡膠補強。
（2）化學沉澱法。化學沉澱法是以矽酸鈉和酸化劑（h2so4、hcl等）為原料，用酸化劑和矽酸鈉溶液反應，反應生成的沉澱物經分離、乾燥後得到sio2。化學沉澱法是目前生產奈米二氧化矽最主要的方法，最終的產品粒徑主要受所選擇的酸化劑、矽酸鹽濃度及攪拌條件等的影響。
常用的酸化劑為硫酸、鹽酸以及硝酸等，也有選用有機酸酸化劑或有機-無機復合酸化劑的，也可用乙酸乙酯水解釋放出h+作酸化劑，可得到粒徑為20nm左右的奈米sio2粉體。在實際生產中，還常常需要在矽酸鹽溶液中加入有機分散劑，經過充分乳化後，再緩慢加入酸化劑進行沉澱反應。由於有機酸分散劑的存在，阻止了二氧化矽分子之間的聚集，從而生成了分散性較好的二氧化矽。
較好的有機分散劑不僅在製備過程中防止矽酸分子過於聚集，而且在沉澱過程中起到橋鏈的作用。化學沉澱法的優點是原料廉價易得，生產流程簡單，能耗低，投資少，缺點是反應過程中產生的無機離子雜質較難洗滌，得到的產物純度不高。
（3）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法一般是將矽酸酯與無水醇按一定的摩爾比攪拌成均勻的混合溶液，在攪拌狀態下緩慢加入適量的去離子水，然後調節溶液的ph值，再加入合適的表面活性劑，將所得溶液攪拌後在室溫下陳化制得凝膠，乾燥後得奈米si02粉體。採用溶膠-凝膠法技術製備的奈米二氧化矽，其最終粒徑受反應物水和nh3的濃度、矽酸酯的型別[正矽酸四甲酯(tmos)、正矽酸四乙酯(teos)和正矽酸四丙酯(tpos)等]、醇的種類(甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等)、催化劑的種類(酸或鹼)和溫度等因素的影響而有所不同。
通過對這些影響因素的調控，可獲得不同結構的奈米材料。最常用的矽酸酯是teos。首先將teos水解成原矽酸，然後原矽酸分子間脫水，逐步形成si-o-si長鏈，最終形成矽氧四面體組成的奈米sio2大分子。
（4）微乳液法。微乳液法是液相化學製備法中較新穎的一種。微乳液是一種直徑為10 nm ~10 nm、熱力學穩定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，主要由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油和水等組成，可分為"油包水(w/o)型"和"水包油(o/w) 型"兩種。
由於反膠束微乳液(w/o)的液滴粒徑小、分散性好，液滴內部的水相是提供良好化學反應的場所，並且液滴大小和形狀均可控，故奈米-sio2粒徑分布及形狀也均可控制。通常，人們多以teos為矽源，通過teos分子擴散透過反膠束界**向水核內滲透，繼而發生水解縮合反應製取奈米-sio2。由於teos發生的是水解縮聚反應，故反應時間較長；採用水玻璃為矽源，使其與鹽酸發生酸鹼中和反應，可大大縮短反應時間。
（5）超重力法。該工藝是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾後置於超重力反應器中，公升溫至反應溫度後，加入絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉填充床和液料迴圈幫浦不斷攪拌和迴圈回流，溫度穩定後，通入co2氣體進行反應，當ph值穩定後停止進氣。加酸調節料液的ph值，並保溫陳化，最後經過洗滌、抽濾、乾燥、研磨、過篩等操作，制得粒度為30nm的二氧化矽粉體。
採用超重力法製備的奈米二氧化矽粒度均勻，平均粒徑小於30nm，傳質過程和微觀混合過程得到了極大的強化，大大縮短了反應時間。
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為保證1 乾法脫硫塔催化劑的裝填工作在安全 有序 順利中進行，特制定具體裝填方案如下 一 準備工作 1 1 乾法脫硫塔置換合格，達到入塔檢修要求 分析標準為 o2 20 co 30mg nm3 h2s 10mg nm3 2 1 乾法脫硫塔原催化劑已卸完，裝置內件檢查清理結束。3 裝填工具及防護措施落...
1第三章催化劑效能的評價
實驗室，製備 對製備好的催化劑進行評價，但沒有統一的標準和方法23 幾個基本概念 見課件 評價 evaluation 對催化劑的化學性質考察和定量描述 測試 test 對工業催化劑物理性質 巨集觀和微觀 的測定 表徵 characterization 綜合考察催化劑的物理 化學的性質和內在聯絡，特別...
2023年度催化劑分公司畢業生招聘測試面試名單a
一 測試面試人員名單 一 招聘崗位 催化劑裝置工藝技術崗 北京 招聘人數 1人 按准考證號排序 注 統一初選考試最低分數線81分。二 招聘崗位 催化劑裝置工藝技術崗 岳陽 淄博 撫順 招聘人數 7人 按准考證號排序 注 統一初選考試最低分數線75分。三 招聘崗位 催化劑裝置工藝技術崗 上海 南京 招...