第三章作業及習題講解

思考題[3-14] 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現象，三者有何異同?這三種單體聚合的鏈終止方式有何不同?氯乙烯聚合時，選用半衰期約2h的引發劑，可望接近勻速反應，解釋其原因。

答：聚合反應體系黏度隨著轉化率而公升高是產生自動加速現象的根本原因，氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現象，但三者出現自動加速效應的程度不同。氯乙烯的聚合為沉澱聚合，在聚合一開始就出現自動加速現象。

苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在轉化率達到30%才開始出現自動加速現象。而甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，在轉化率達到10%—15%時出現自動加速現象。自動加速效應的程度為：

氯乙烯》甲基丙烯酸甲酯》苯乙烯。

氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時具有不同的鏈終止方式。氯乙烯主要以向單體鏈轉移終止為主；苯乙烯以偶合終止為主；mma偶合終止及歧化終止均有，隨溫度公升高，歧化終止所佔比例增加。

自由基聚合速率由兩部分組成:①正常速率，隨單體濃度降低而逐漸減小；②因凝膠效應而自動加速，如果引發劑的半衰期選用得當，可使正常聚合減速部分與自動加速部分互補，即可達到勻速。氯乙烯懸浮聚合中選用半衰期為2h的引發劑可達到此效果，使反應勻速進行。

計算題[3-6] 苯乙烯溶液濃度0.20 mol·l-1, 過氧類引發劑濃度為4.010-3mol·l-1, 在60℃下聚合，如引發劑半衰期44h, 引發劑效率f=0.

80，kp=145 l·(mol·s)-1，kt=7.0107 l·(mol·s)-1, 欲達到50%轉化率，需多長時間？

解：由於轉化率達50%，所以本題不能按低轉化率下反應動力學方程進行計算。

當轉化率為50%時，轉化率較高，[i]隨轉化率的公升高而變化:

解得熱塑性塑料是指可反覆進行加熱軟化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由線型或支鏈型聚合物作為基材。熱固性塑料是指只能進行一次成型加工的塑料，一般由具有反應活性的低聚物作基材，在成型加工過程中加固化劑經交聯而變為體型交聯聚合物。

誘導期產生的原因：體系中存在雜質（阻聚劑），引發劑產生的初級自由基首先與雜質反應，雖然體系達到聚合溫度，但看不到聚合反應的進行（聚合速率為零），待體系中雜質除盡，聚合反應才可以進行，這段時間稱為誘導期。體系中雜質越多，誘導期越長。