牛淑妍化學與分子工程學院
實驗一氣路系統的連線、檢漏、載氣流速的測量與校正
[目的要求]
1、了解氣相色譜儀的結構，熟悉各單元元件的功能
2、熟悉氣路系統，掌握檢驗方法。
3、掌握載氣流速的測量和校正方法。
[基本原理]
1、氣路系統
氣路系統是氣相色譜儀中極為重要的部件。氣路系統主要指載氣連續執行的密閉管路，包括連線管線、調節測量氣流的各個部件以及汽化室、色譜柱、檢測器等。使用氫焰檢測器時，還需引入輔助氣體，如氫氣、空氣等。
它們流經的管路也屬於氣路系統。
由高壓鋼瓶供給的載氣，先經減壓表使氣體壓力降至適當值，再經過淨化管進入色譜儀。色譜儀上的穩壓閥、壓力表、調節閥、流量計等部件是用來調節、控制、測量載氣的壓力和流速的。氫氣、空氣氣路系統也分別裝有相應的調節、控制、測量部件。
氣路系統必須保持清潔、密閉，各調節、控制部件的效能必須正常可靠。
2、載氣流速
載氣流速是影響色譜分離的重要操作之一，必須經常測定。色譜儀上的轉子流量計，用以測量氣體體積流速，但轉子高度與流速並非簡單的線性關係，且與介質有關。故需用皂膜流量計加以校正。
（1）視體積流速（co）
用皂膜流量計在柱後直接測得的體積叫視體積流速。它不僅包括了載氣流速，且包括了當時條件下的飽和蒸汽流速。
（2）實際體積流速（fco）
po：大氣壓，mmhg；pw：室溫下的飽和水蒸氣壓，mmhg
（3）校正體積流速（fc）
由於氣體體積隨溫度變化，而柱溫又不同於室溫，故需作溫度校正。
fc=fco tc:柱溫，k；ta:室溫，k
（4）平均體積流速（）
氣體體積與壓力有關。但色譜柱內壓力不均，存在壓力梯度，需進行壓力校正。
=fcpi：柱入口處載氣壓力；po：柱出口處載氣壓力，計算時pi、po單位要相同
[實驗步驟]
氣相色譜常以高壓鋼瓶氣為氣源，使用鋼瓶必須安裝減壓表。
1、正確選擇減壓表。
減壓表介面螺母與氣瓶嘴的螺紋必須匹配。減壓表上有兩個彈簧壓力表，示值大的指示鋼瓶內的氣體壓力，小的指示輸出壓力。開啟鋼瓶時，壓力表指示瓶內壓力，用肥皂水檢查介面處是否漏氣。
2、準備淨化管
（1）清洗淨化管：先用10%naoh溶液浸泡半小時，用水沖洗烘乾。
（2）活化清洗劑：矽膠—120℃烘至藍色；活性炭—300℃烘2小時；分子篩—550℃3小時。不得超過600℃
（3）填裝淨化管：三種等量淨化劑依次裝入淨化管，之間隔以玻璃棉。標明氣體出入口，出口處塞一玻璃棉。矽膠裝在出口處。
3、管道的連線：用一段管子將淨化管連線到減壓表出口，淨化管的另一端接一可達色譜儀的管子。開啟氣源，用氣體沖洗一下，遂關氣源，將管道接到儀器口。
4、檢漏：保證整個氣路系統的嚴密性十分重要，須認真檢查，易漏氣的地方為各接頭介面處。
檢漏方法
（1）開啟氣源，匯入載氣、調節減壓標為2.5 kg/cm2，先關閉儀器上的進氣穩壓閥。用小毛筆蘸肥皂水檢查從氣源到介面處的全部介面。
（2）將色譜柱接到熱導檢測器上，開啟進氣減壓閥，並調節儀器上壓力表：2 kg/cm。調轉子流量計流速最大，堵住主機外側的排氣口，如轉子流量計的浮子能落到底，則不漏氣；反之，則需用肥皂水檢查儀器內部各界面。
（3）氫氣，空氣的檢查同前。
（4）漏氣現象的消除：上緊絲扣介面，如無效，卸開絲扣，檢查墊子是否平整，不能用時需更換。
5、載氣流速的測定及校正
（1）將柱出口與熱導檢測器相連，在皂膜流量計內裝入適量皂液。使液面恰好處於支管口的中線處，用膠管將其與載氣相連。
（2）開啟載氣，調節載氣壓力至需要值，調節轉子高度。一分鐘後輕捏膠頭，使皂液上公升封住支管即會產生乙個皂膜。
（3）用秒錶記下皂膜通過一定體積所需的時間，換算成以ml/min為單位的載氣流速。
（4）用上述方法，依次測定轉子流量計高度為0、5、10、15、20、25、30格時的體積流速，然後測定另一氣路的流速。
（5）再分別測量以氫氣為載氣的氣路的流速。
（6）以轉子流量計上轉子的高度為橫座標，以視體積流速為縱座標，繪製轉子流量計的校正曲線，同時記錄載氣種類、柱溫、室溫、氣壓等引數。
（7）根據視體積流速，按下式可計算出實際體積流速
（8）據下式求出在柱溫條件**氣在柱中的校正體積流速
[注意事項]
1、氫氣減壓表只許安裝在自燃性氣體鋼瓶上
2、氧氣減壓表安裝在非自燃性氣體鋼瓶上
3、安裝減壓表時，所有工具及接頭，一律禁油
4、開啟鋼瓶時，瓶口不准對向人和儀器
5、淨化管垂直安裝，上口進氣下口出氣
6、凡塗過皂液的地方用濾紙擦乾。
[附表] 不同溫度時水的飽和蒸汽壓
[思考題]
1、氣相色譜儀是有哪幾部分組成的？各起什麼作用？
2、如何檢驗色譜系統的密閉性？
實驗二醋酸甲酯、環己烷、甲醇等混合樣品的色譜測定
[目的要求]
1、進一步掌握色譜定量分析的原理
2、了解校正因子的含義，用途和測定方法
3、學會面積歸一化定量方法
[基本原理]
色譜定量分析的依據是，在一定條件下，被測物質的重量w與檢測器的響應值成正比，即：wi=fi ai
或：wi=fih hi
ai：被測組分的峰面積；hi：被測組分的峰高；fi：比例常數（以峰面積表示時）
fih：比例常數（以峰高表示時）
所以定量時需要：
（1）準確測量響應訊號a或h。
a或h是最基本的定量資料，h可以直接測得，a和其他引數計算求得。
如：a=1.065hw1/2
（2）準確求得校正因子f
響應值除正比於組分含量外，與樣品的性質也有關，即在相同的條件下，數量相等的不同物質產生的訊號的大小可能不同。因此，在進行定量分析時需加以校正。
由前述可知：—即單位峰面積所代表的樣品重量，由於受操作條件影響較大，f的測定較困難。所以在實際操作中都採用相對校正因子f′。f′為組分i和標準物質s的絕對校正因子之比：
wi、ws分別為待測物和標準物之重量；as、ai分別為待測物和標準物之峰面積。
f′與檢測器型別有關，而與檢測器結構特性及操作條件無關。
因物質的量可以用重量或摩爾表示，故：
（相對重量校正因子）
相對摩爾校正因子）
其中mi，ms——分別為待測物和標準物的分子量
f′、f可以從文獻查得，亦可直接測量。準確稱量一定重量的待測物質和標準物質，混勻後進樣，分別測得峰面積，即可求其校正因子。
（3）選擇合適的定量方法
常用的定量方法有好多種，本實驗採用歸一法。
歸一法就是分別求出樣品中所有組分的峰面積和校正因子，然後依次求各組分的百分含量。
歸一法優點：簡潔；進樣量無需準確；條件變化時對結果影響不大。
缺點：混合物中所有組分必須全出峰；必須測出所有峰面積。
[儀器試劑]
氣相色譜儀（附tcd、fid）；微量注射器：1 μl、5 μl；
三組分混合樣：甲醇，醋酸甲酯，環己烷
[色譜條件]
色譜柱：gdx-102(60—80目)。
溫度：tc——100-120℃；td——150℃；ti——150℃
載氣：h2 45 ml/min；n2 50 ml/min；空氣400 ml/min
紙速：5 cm/min；衰減：自選
[實驗步驟]
按上述條件開機除錯，待儀器穩定後依次進行。
1、定性分析
（1）調記錄紙速為5 cm/min，用1 μl注射器進分別進甲醇，醋酸甲酯，環己烷0.1 μl，記錄色譜圖，準確測量各峰的保留時間（tr）。
（2）在相同條件下進0.1 μl—0.2 μl三組分混合樣記錄色譜圖，準確測量各峰的保留時間（tr）。
2、測量校正因子
於分析天平上準確稱取三標準試樣與同一小瓶中混勻，在設定的條件下進樣0.1 μl—0.2 μl，記錄峰面積。
3、定量分析
進0.1 μl—0.2 μl未知混合樣。記錄色譜圖，測量峰面積。
4、關機。
[資料處理]
1、根據保留時間確定各峰歸屬。
2、根據所稱標樣重量和各峰面積，計算相對校正因子（以甲醇為標準物）。
3、根據未知樣品中峰面積，用歸一化法計算待測樣品中各組分的百分含量
[思考題]
1、歸一化法使用的條件是什麼？
2、如何求校正因子？在什麼條件下可以不考慮校正因子？
實驗三程式公升溫法測定工業二環己胺中微量雜質
[目的要求]
1、了解程式公升溫色譜法的特點及應用
2、初步掌握程式公升溫色譜法操作技術
[基本原理]
對於寬沸程多組分化合物採用程式公升溫色譜法，柱溫按預定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性增加，則混合物中所有組分將在其最佳柱溫下流出色譜柱。當採用足夠低的初始溫度，低沸點組分就能得到更好分離，隨著柱溫的公升高，每乙個較高沸點的組分就被公升高的柱溫「推出色譜柱」，高組分沸點也能加快流出，從而得到良好的尖峰。因此，程式公升溫色譜法主要是通過選擇適當溫度，而獲得良好的分離和理想的峰型，同時縮短了分離時間。
一般來說，樣品沸點範圍大於80—100℃就需要用程式公升溫色譜法。程式公升溫方式——所謂「程式」即柱溫增加的方式，大都按柱溫隨時間的變化來分類。
1、 線性公升溫：柱溫（t）隨時間（t）成正比例的增加。
t=t0+ r t
to：起始溫度，r：公升溫速度（℃/min）
2、非線性公升溫
（1）線性—恆溫加熱：首先線性公升溫至固定液最高使用溫度，然後恆溫到把最後幾個高沸點組分沖洗出來。適於高沸點的分離。
（2）恆溫—線性加熱：先恆溫分離低沸點組分，再線性公升溫到分離完成。
（3）恆溫—線性—恆溫加熱：先恆溫分離低沸點組分，中間線性公升溫至高溫，再恆溫至高沸點組分沖洗出來。適用於沸點範圍很寬的樣品。
（4）多種速度公升溫：開始以 r1 速度公升溫然後再以 r2 、r3速度公升溫
本實驗用恆溫—線性—恆溫加熱方式，分離分析工業二環己胺樣品。
目前，程式公升溫色譜系統，大多採用雙柱雙氣路，以補償因固定液在公升溫過程中流失而引起的基線漂移，增加柱子的穩定性。
在雙柱系統中，一般分析柱和參考柱有同樣固定相，也可裝兩種性質不同的固定相，以分析不同型別的樣品，擴大應用面。但要注意，兩種固定液的熱穩定性要相同，即最高使用溫度要相同或接近，否則無法補償固定液的流失，使穩定性變壞。
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