內容提要和學習要求有機高分子化合物(又稱為有機高聚物或聚合物)①是一類重要的有機化合物。本章介紹有機高分子化合物的基本概念、結構和效能。介紹一些重要的有機高分子材料的效能、應用和改性。
本章學習的主要要求可分為以下幾點：
(1)了解有機高聚物的一些基本概念、命名和合成原理。
(2)了解有機高聚物的基本結構與基本特性(如彈性、塑性、機械效能、電絕緣性、溶解性、化學穩定性)及其間的關係。
(3)了解若干重要有機高聚物(如工程塑料、合成橡膠、有機膠粘材料等)的特性和高分子複合材料的特性及應用。
(4)了解有機高分子材料的某些改性方法。
8.1高分子化合物概述
8.1.1高分子化合物的基本概念和特徵
1.基本概念
高分子化合物的分子比低分子化合物的分子要大得多，一般有機化合物的相對分子質量為幾十或幾百，而有機高分子化合物的相對分子質量可自幾萬至幾十萬、幾百萬、甚至上千萬。例如，通常聚氯乙烯的相對分子質量為5～15萬，丁苯橡膠的為15～20萬等。高分子化合物的相對分子質量雖然很大，但組成並不複雜，它們的分子往往都是由特定的結構單元通過共價鍵多次重複連線而成的。
例如，聚氯乙烯的分子為
此長鏈分子的結構式常可簡寫為
n為高分子鏈所含鏈節的數目，又稱為聚合度。聚合度是衡量高分子化合物分子大小的乙個指標，高分子化合物的聚合度通常都在1000以上。
同一種高分子化合物的分子鏈所含的鏈節數並不相同，所以高分子化合物實質上是由許多鏈節結構相同而聚合度不同的化合物所組成的混合物。因此，實驗測得的高分子化合物的相對分子質量和聚合度實際上都是平均值，這也是與低分子化合物的明顯不同之處。
不同的高分子化合物常具有不同的結構單元，通常將能提供結構單元的低分子化合物稱為單體。如聚氯乙烯的單體為氯乙烯ch2=ch－cl。
2.高分子化合物的特徵
高分子化合物由於其很高的相對分子質量與長鏈結構，決定了它具有某些與低分子有機化合物不同的特徵，主要如下：
(1)幾乎無揮發性，常溫下主要以固態或液態存在。固態高分子化合物有晶態與非晶態之分，且晶態與非晶態可同時存在於同一種高分子化合物中。
(2)高分子化合物的分子鏈很長，且互相纏繞[見圖8.1(a)]，使分子鏈間作用力的總和很大，因此能表現出一定的韌性和耐磨性。
圖8.1 聚合物分子結構的示意圖
(3)由於長鏈分子通常呈捲曲狀，因而高分子化合物通常顯示有一定程度的彈性。
(4)高分子化合物的溶解過程很慢，有時只發生溶脹(見8.2節)，且溶液的粘度比一般的低分子化合物溶液的要大得多。
8.1.2高分子化合物的命名和分類
1.高分子化合物的命名
高分子化合物有以結構為基礎的系統命名法，雖較嚴格但太繁瑣，尤其對結構較複雜的高分子化合物很少使用。目前通用的命名有下列兩種。
(1)按原料單體或聚合物的結構特徵命名
①在單體名稱前面冠以「聚」字，如大多數烯類單體形成的聚合物(見表8.1)。
也有以聚合物的結構特徵的名稱結合單體名稱來命名的。例如，由己二酸與己二胺合成的高聚物稱為聚己二醯己二胺( hn(ch2)6nh－co(ch2)4co n①。由己二醇與對苯二甲酸合成的高聚物稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯( co－ －co－o－(ch2)2o n(見表8.
2)。②在單體名稱(或簡單地自單體名稱中取
一、二個字作簡稱)後面加「樹脂」、「橡膠」或共聚物。例如，由苯酚和甲醛合成的樹脂簡稱酚醛樹脂；由丁二烯與苯乙烯合成的橡膠簡稱丁苯橡膠。由苯乙烯、丁二烯與丙烯腈合成的聚合物稱為苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
(2)按商品名命名
商品名是為簡化命名或商品需要而產生的。例如，它將聚甲基丙烯酸甲酯命名為有機玻璃；將聚己二醯己二胺命名為尼龍-66，尼龍代表聚醯胺，尼龍後的數字中，前乙個數字表示單體二元胺的碳原子數，後乙個數字表示單體二元羧酸的碳原子數。用商品名命名，在纖維類高聚物中用得十分普遍。
我國習慣以「綸」作為合成纖維商品名的字尾，如滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維)、氯綸(聚氯乙烯纖維)等。
此外，為解決聚合物名稱冗長，讀寫不便，可對常見的一些聚合物採用國際通用的英文縮寫符號。例如，聚氯乙烯用pvc(polyvinylchloride)表示等(見表8.1)。
2.高分子化合物的分類
聚合物的種類已上千種，且仍在不斷增加。為便於了解和研究已建立了多種分類法，常見的兩種分類法如下：
(1)按主鏈結構分類
①碳鏈聚合物主鏈完全由碳原子組成的聚合物。絕大多數烯類和二烯類的聚合物均屬此類(見表8.1)。
②雜鏈聚合物主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子，如聚醚、聚醯胺等聚合物(見表8.2)。
③元素有機聚合物主鏈中無碳原子，而是由矽、硼、鋁與氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基是由甲基、乙基、乙烯基、芳基等有機基團組成的聚合物。例如：
如果主鏈和側基均無碳原子，則稱為無機高分子化合物。
(2)按效能和用途分類
高聚物主要用作材料，因此，可按所製得的材料的效能和用途不同，將它們分為塑料、橡膠、纖維、膠粘材料，以及功能高分子(如離子交換樹脂)等。
8.1.3高分子化合物的合成
高分子化合物的原料**豐富，主要來自煤、石油、天然氣、農林副產物等資源。這些資源通常要經過一定的化工過程先製成低分子的有機化合物，如乙烯、乙醇、甲苯、苯酚、丁二烯等，然後用它們作單體來合成高聚物。通常按單體的結構不同，可將聚合反應分為加成聚合和縮合聚合兩類，簡稱加聚和縮聚。
1.加聚反應
由一種或多種單體相互加成，或由環狀化合物開環相互結合成聚合物的反應稱為加聚反應。在此類反應的過程中沒有產生其他副產物，生成的聚合物的化學組成與單體的基本相同。
加聚反應的進行是與單體含有不飽和鍵或環狀結構分不開的。例如，乙烯類單體：
ch2=ch
| x式中x表示取代基，如－h、－cl、－cn及烷烴基、苯基等。這類單體在光、熱或引發劑作用下，雙鍵中的π鍵被開啟，發生加聚反應：
按照上式中x的不同，可以得到各種不同的乙烯類聚合物，它們大都屬碳鏈聚合物。如表8.1所示。
表8.1中所列的聚合物都是由同一種單體聚合而成的，其分子鏈中只包含一種單體構成的鏈節，這種聚合反應稱為均聚反應，生成的聚合物稱為均聚物。如果由兩種或兩種以上單體同時進行聚合，則生成的聚合物含有多種單體構成的鏈節，這種聚合反應稱為共聚反應，生成的聚合物稱為共聚物。
例如，由丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡膠，含有兩種單體構成的鏈節，可簡單表示如下：
共聚物往往可兼具兩種或兩種以上均聚物的一些優異效能，因此，研究共聚反應很有實用意義。
2.縮聚反應
與醇、酸間脫水生成酯的反應相類似，聚合物合成中的縮聚反應是指由一種或多種單體互相縮合生成聚合物，同時析出其他低分子化合物(如水、氨、醇、鹵化氫等)的反應。縮聚反應生成的聚合物的化學組成與單體的不同。
縮聚反應與低分子的縮合反應又不完全相同，它要求單體都必須具有兩個或兩個以上能參加反應的官能團(如－oh、－nh2、－cooh、－cl等)。
一般含兩個官能團的單體縮聚時，生成鏈型聚合物；含兩個以上官能團的單體縮聚時可生成交聯的體型聚合物。鏈型聚合物通常在溶劑中可溶，受熱後可熔。例如，由己二酸和己二胺合成的尼龍-66，即利用己二酸分子兩端的羧基(－cooh)和己二胺分子兩端的氨基(－nh2)相互縮聚而成。
其反應如下：
等基團的高聚物分別稱為聚醚或聚酯等，大部分縮聚物是雜鏈聚合物(見表8.2)。
雜鏈聚合物並不都是由縮聚反應生成的。例如，聚己內醯胺( nh(ch2)6co n)、聚環氧乙烷[ och2ch2 n]分別是由單
單體之一含有兩個以上官能團時，縮聚生成的為體型高聚物，通常不溶也不熔。例如，用於油漆工業中的醇酸樹脂，就是由三元醇(甘油)和二元酸酐(鄰苯二甲酸酐)經縮聚反應生成的聚酯。甘油有三個羥基，因此縮聚反應可在三維方向上發生。
8.2高分子化合物的基本結構和基本特性
高聚物的許多特性如塑性、彈性、機械效能、電絕緣性、化學穩定性等，都與其結構有著密切的關係。
高聚物按其分子形狀不同可分為鏈型(包括帶支鏈的)聚合物和體型聚合物兩大類，如圖8.1所示。鏈型的高聚物除了分子鏈可以運動外，分子鏈中以單鍵(σ鍵)相連的相鄰兩鏈節之間還可以保持一定的鍵角而旋轉，如圖8.
2所示(圖中每個黑球表示乙個鏈節與另一鏈節相連的碳原子)。因此，乙個分子鏈在無外力作用時會有眾多的分子空間形態，而呈伸直狀的極少，絕大部分為捲曲狀。若作用以外力時，分子鏈的形態會引起改變，同時引起物體外形的改變。
但當外力去除時，又能藉鏈節的旋轉而恢復其捲曲形態。高分子鏈這種強烈捲曲的傾向稱為(分子)鏈的柔順性，它對高聚物的彈性和塑性等有重要影響。
固態高聚物按其分子鏈在空間的堆砌情況不同而分為晶態與非晶態。晶態高聚物中，分子鏈作有規則的排列；非晶態高聚物中，分子鏈的堆砌是無規則的。但一般的所謂晶態高聚物只能部分結晶；有結晶區，同時還有非晶區，即具有兩相共存的特殊結構，並且每乙個高聚物的分子鏈可貫穿好幾個結晶區和非晶區(見圖8.
3)。通常用結晶度作為結晶部分含量的量度。
圖8.2 鍵角固定的高分子鏈節的旋轉示意圖
圖8.3 聚合物中結晶區與非結晶區分布示意圖
高聚物的結晶度依高聚物的種類、結晶條件等不同而異。結晶度的大小是影響高聚物及材料的機械強度、密度、耐熱、耐溶劑(溶解性)等效能的重要因素。
對稱整齊的分子鏈有利於週期性的有序堆砌，形成結晶區，例如，聚乙烯、聚四氟乙烯，其鏈節結構對稱，結晶度往往很高，其中聚乙烯的結晶度可高達95%。
一般高聚物的結晶度只有50%左右，例如乙烯類聚合物 ch2-chr n中，隨r(可為－ch2、－ 等)在空間的排列方式不同，就會導致聚合物鏈的立體構型(見圖8.4)不同，從而改變了結晶度，帶來性質上的差異。
圖8.4 聚丙烯分子的立體構型示意圖
圖8.4中，自上而下表達了聚丙烯的三種不同的立體構型，它們依次稱為全同立構、間同立構和無規立構。圖中取代基－ch3部分用網點表示。
全同立構中的－ch3位於碳-碳主鏈的同一側；間同立構中的－ch3交替地排列在碳-碳主鏈的兩側；而無規立構中的－ch3則任意地排列在碳-碳主鏈的兩側。
第五章《進入合成有機高分子化合物的時代》單元檢測題
班級 姓名學號 得分 第 卷 選擇題共48分 注意 本試卷共24題，總分100 分，考試時間90分鐘。可能用到的相對原子質量 h 1，c 12，n 14，o 16 一 本題共有16個小題，每小題3分，共48分 每小題有乙個選項符合題意 1.下列物質中屬於合成纖維的是 a.人造絲 b.蠶絲 c.腈綸 ...
第五章進入合成有機高分子化合物的時代教案
一 教材分析和教學策略 1 新舊教材對比 教材的要求與過渡教材不一樣，如要求學生書寫縮聚物結構式要在方括號外側寫出鏈節餘下的端基原子和原子團，而加聚物的端基不確定，通常用橫線表示。2 本節的內容體系 地位和作用 本節首先，用乙烯聚合反應說明加成聚合反應，用乙二酸與乙二醇生成聚酯說明縮合聚合反應，不介...
5 1合成高分子化合物的基本方法同步學案
第五章進入合成有機高分子化合物的時代 一 合成高分子化合物的基本反應型別 1 加成聚合反應 簡稱加聚反應 1 特點 單體分子含不飽和鍵 雙鍵或三鍵 單體和生成的聚合物組成相同 反應只生成聚合物。2 加聚物結構簡式的書寫 將鏈節寫在方括號內，聚合度n在方括號的右下角。由於加聚物的端基不確定，通常用 表...