脫硫劑的介紹

2022-04-11 18:07:15 字數 2773 閱讀 6005

一、 常溫氧化鐵脫硫劑

1. 常溫氧化鐵脫硫劑主要活性組份是水含氧化鐵fe2o3·h2o,它是一種高分數散活性物質,對h2s有很高的反應活性和吸收能力;常溫下就能有效地脫除h2s,且精度也高,硫容可達25%以上。工廠使用脫h2s情況見表1、表2。

表1  年產3萬噸合成氨廠cnjt-01脫硫情況[1]

表2 氧化鐵進出口h2s測試情況[2]

常溫氧化鐵脫硫劑型脫硫劑由於活性組份高的分散度和大的比表面積,對有機硫也有一定的脫除能力,見表3。

表3 常溫氧化鐵脫硫劑脫除有機硫情況[3]

從表1、表2和表3可見,常溫氧化鐵脫硫劑脫硫劑在空速~300h-1可將高達~200ppm h2s脫至~1ppm;而脫有機硫效果差、波動大,且脫除量很小,主要為吸附。

2. 常溫氧化鐵脫硫劑的特性活性氧化鐵fe2o3·h2o3脫h2s的有效性與使用的環境有關。在處於鹼性條件下發生如下反應。

3h2s+fe2o3·h2o3 = fe2o3·h2o+21.76kj/mol (1)

(紅褐) (黑)

該反應是h2s分子在鹼性液膜中溶解及離解而進行的。除脫硫劑本身具有一定鹼度外,氣氛為鹼性環境也是有利的(如含一定的氨);水份含量對脫硫劑也是至關重要,以~10%為宜,使用中氣體中水汽含量以接近或達到飽和狀態為好,如在20~40℃水汽車含量為~4%即可。這有助於抑制氣流將脫硫劑中水份帶走;但應避免大量水蒸氣在床層中冷凝或帶水而造成微孔堵塞和損壞強度。

氣體中含有一定的氧可發生再生反應,對脫硫有利。

fe2o3·h2o+3/2o2 = fe2o3·h2o+3s+197kj/mol (2)

反應(1)和(2)均為放熱反應,低溫有利於反應平衡,速度不利,通常以20~40℃為宜。當氧含量達到o2∕h2s>2.5時,反應生成的硫化物可實現連續再生。

則反應(1)和反應(2)合併為:

fe2o3·h2o

h2s+1∕2 o2h2o+s

水合氧化鐵fe2o3·h2o相當於催化劑。

常溫氧化鐵脫硫劑脫硫劑脫h2o硫容與氧化鋅脫硫劑相當,但**僅約1∕4。通常不用加熱,只是相同脫硫精度下空速偏低。

二、 鐵錳系脫硫劑

鐵錳系脫硫劑除了噻吩以外對常見的如硫醇、硫醚、二硫化物、cos、cs2等有效。天然氣中幾乎不含噻吩,且通常含硫醚也不高故可脫至高的精度(<0.5ppm)。

對於含量較高硫醚時(>2ppm)配含2~4%h2,較高溫度時也能滿足精度要求。

表4   mf-1型脫硫劑脫除和轉化有機硫資料[4]

表4資料顯示的是在溫度390~400℃,壓力3.7mpa,空速1000h-1及2000h-1(中部),原料氣含總有機硫16~170mg/m3條件理,可將總有機硫脫至:脫硫劑中層<0.

58mg/n3,下層<0.1mg/m3。當脫硫劑累計硫容達~15%時,出口的天然氣中仍檢測不出有機硫,表明有機硫全部轉化,相當於co-mo加氫轉化催化劑。

鐵錳系列脫硫劑主要活性組份為鐵、錳、鎂(量>30%),由於它能減小或避免氣體中co、co2的甲烷化反應和岐化反應,故可廣泛應用於水煤氣、半水煤氣和變換氣中有機硫的脫除。江門氨肥廠使用兩年多,運轉結果表明[5]轉化cos、cs2在低至150~170℃時就有良好有低溫活性,組合脫硫可將氣體中總有機硫100~200ppm脫至0。1ppm以下。

三、 cos水解脫硫劑

以煤、焦油等為原料有部分氧化制限合成氣中,cos總是作為有機硫的主要形式而與h2s同時存在。它呈中性可弱酸性。用常規的方法難脫除,高溫脫除成本又高,它與常溫脫硫劑與cos水解脫硫劑配套兼顧了成本低,效率高的優點。

表5和表6分別為實驗室、工廠配套使作情況。

表5 醋酸合成氣脫硫情況[6]

表5試驗條件為水解溫度80℃ ,壓力0.02mpa(表壓),氣體中水含量接近飽和蒸汽,連續運轉240小時,試驗結果表明cos水解脫硫劑對cos、cs2水解轉化效果好,經常溫氧化鐵脫除h2s後能達到醋酸合成氣硫精度<0.2ppm的要求。

表6  5000t∕y中壓聯醇廠精脫硫情況[7]

四、 活性炭脫硫劑

活性炭脫硫劑是以優質活性為載體,新增多種助劑經特殊處理製成,具有較大的比表面積和合適的孔結構,能在常溫、常壓或加壓下對噻吩,cs2、硫醇、硫醚等種多種有機硫化物有良好的脫除效果,對h2s也有一定有脫除作用;還可在一定條件下多次再生。它可以空速300~1000h-1執行,其一次穿透硫容可達8%以上。為保證脫硫精度<0.

05mg/nm3,一般要求h2s<5mg/nm3總有機硫<20 mg/nm3,若<20 mg/nm3可採用多級脫硫。

活性炭脫硫劑各個廠家長期使用,效果良好。

五、 氧化鋅脫硫劑

氧化鋅脫硫劑屬於轉化吸收型。主要脫除h2s,也部分脫除有機硫化物。它硫容高(~25%),脫硫精度高,穩妥可靠起著「把關」的作用。

溫度、水蒸氣含量增高,對脫h2s平衡不利,但在200~500℃kp值秀大,溫度影響甚小,h2s和硫醇可看用不可逆,且溫度的提高會加快反應速度對硫和脫硫精度的利;而水汽含量在16.9%內對脫除有機硫化物有促進作用[8]。實際應用時,工藝氣體水汽含量較高時(如低變前)採用較低的操作溫度,以保證脫硫精度,水汽含量低時可採用較高的溫度。

氧對氧化鋅脫硫負效應巨大,含氧大於0.5%的氣氛不宜,因它會引起硫化物深度氧化成單體硫和sox,影響脫硫效果。

co對氧化鋅脫硫影響複雜,當濃度到20%呈正效應,這是由於其半導體屬性和co積炭所致[8]。co在氧化鋅上岐化反應積炭溫度較通常情況下低(通常為~400℃)200℃以上即會發生,覆蓋脫硫劑表面影響脫硫活性,特別是在高氧和h2s共存時,反應易進行,導致大量放熱,急劇溫公升,嚴重時造成脫硫劑和裝置損壞。 由此看來,氣氛對氧化鋅脫硫的影響不容忽視,須據具體情況而定。

硫化物的特性

天然氣主要含h2s及低沸點的有機化物如甲基硫醇和二甲基硫醚等;液烴中硫份比較複雜,有多種硫醇、硫醚和噻芬。

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