太陽能電池工作原理的基礎是半導體pn結的光生伏打效應。所謂光生伏打效應就是當物體受到光照時，物體內的電荷分布狀態發生變化而產生電動勢和電流的一種效應。當太陽光或其他光照射半導體的pn結時，就會在pn結的兩邊出現電壓，叫做光生電壓。
光生伏打效應:
當光照射到pn結上時，產生電子--空穴對，在半導體內部p-n結附近生成的載流子沒有被復合而到達空間電荷區，受內部電場的吸引，電子流入n區，空穴流入p區，結果使n區儲存了過剩的電子，p區有過剩的空穴。它們在p-n結附近形成與勢壘方向相反的光生電場。光生電場除了部分抵消勢壘電場的作用外，還使p區帶正電，n區帶負電，在n區和p區之間的薄層就產生電動勢，這就是光生伏特效應。
當把能量加到純矽中時（比如以熱的形式），它會導致幾個電子脫離其共價鍵並離開原子。每有乙個電子離開，就會留下乙個空穴。然後，這些電子會在晶格周圍四處遊蕩，尋找另乙個空穴來安身。
這些電子被稱為自由載流子，它們可以運載電流。將純矽與磷原子混合起來， 只需很少的能量即可使磷原子(最外層五個電子)的某個「多餘」的電子逸出，當利用磷原子摻雜時，得到的矽被成為n型（「n」表示負電），太陽能電池只有一部分是n型。另一部分矽摻雜的是硼，硼的最外電子層只有三個而不是四個電子，這樣可得到p型矽。
p型矽中沒有自由電子（「p」表示正電），但是有自由空穴。空穴實際是電子離開造成的，因此它們帶有相反（正）的電荷。它們像電子一樣四處移動。
電場是在n型矽和p型矽接觸的時候形成的。在交界處，它們確實會混合形成一道屏障，使得n側的電子越來越難以抵達p側。最終會達到平衡狀態，這樣我們就有了乙個將兩側分開的電場。
這個電場相當於乙個二極體，允許（甚至推動）電子從p側流向n側，而不是相反。
當光以光子的形式撞擊太陽能電池時，其能量會使電子空穴對釋放出來。
每個攜帶足夠能量的光子通常會正好釋放乙個電子，從而產生乙個自由的空穴。如果這發生在離電場足夠近的位置，或者自由電子和自由空穴正好在它的影響範圍之內，則電場會將電子送到n側，將空穴送到p側。這會導致電中性進一步被破壞，如果我們提供乙個外部電流通路，則電子會經過該通路，流向它們的原始側（p側），在那裡與電場傳送的空穴合併，並在流動的過程中做功。
只有達到一定的能量——單位為電子伏特（ev），由電池材料（對於晶體矽，約為1.1ev）決定——才能使電子逸出。我們將這個能量值稱為材料的帶隙能量。
如果光子的能量比所需的能量多，則多餘的能量會損失掉。
在電池頂部採用抗反射塗層，減少矽的反射損失
一種提高效率的方法是使用兩層或者多層具有不同帶隙的不同材料。帶隙較高的材料放在表面，吸收較高能量的光子；而帶隙較低的材料放在下方，吸收較低能量的光子。這項技術可大大提高效率。
這樣的電池稱為多接面電池，它們可以有多個電場。
如果將外電路短路，則外電路中就有與入射光能量成正比的光電流流過，這個電流稱作短路電流，另一方面，若將pn結兩端開路，則由於電子和空穴分別流入n區和p區，使n區的費公尺能級比p區的費公尺能級高，在這兩個費公尺能級之間就產生了電位差。可以測得這個值，並稱為開路電壓。由於此時p-n結處於正向偏置，因此，上述短路光電流和二極體的正向電流相等，並由此可以決定電位差的值。
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