有機化學
一、烯烴
1、鹵化氫加成
(1)【馬氏規則】在不對稱烯烴加成中,氫總是加在含碳較多的碳上。
【機理】
【本質】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩定的碳正離子中間體。
【注】碳正離子的重排
(2)【特點】反馬氏規則
【機理】 自由基機理(略)
【注】過氧化物效應僅限於hbr、對hcl、hi無效。
【本質】不對稱烯烴加成時生成穩定的自由基中間體。
【例】2、硼氫化—氧化
【特點】不對稱烯烴經硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇,加成是順式的,並且不重排。
【機理】
【例】3、x2加成
【機理】
【注】通過機理可以看出,反應先形成三元環的溴鎓正離子,然後親和試劑進攻從背面進攻,不難看出是反式加成。不對稱的烯烴,親核試劑進攻主要取決於空間效應。
【特點】反式加成
4、烯烴的氧化
1)稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。
2)熱濃酸性高錳酸鉀氧化
3)臭氧氧化
4)過氧酸氧化
5、烯烴的復分解反應
【例】6、共軛二烯烴
1)鹵化氫加成
2)狄爾斯-阿德爾(diels-alder)反應
【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環狀的1,4加成產物。
【例】二、脂環烴
1、環丙烷的化學反應
【描述】三元環由於張力而不穩定,易發生加成反應開環,類似碳碳雙鍵。
【特點】環烷烴都有抗氧化性,可用於區分不飽和化合物。
【注】遵循馬氏規則
【例】2、環烷烴製備
1)武茲(wurtz)反應
【描述】通過鹼金屬脫去鹵素,製備環烷烴。
【例】2)卡賓
①卡賓的生成
a、多鹵代物的α消除
b、由某些雙鍵化合物的分解
②卡賓與烯烴的加成反應
【特點】順式加成,構型保持
【例】③類卡賓
【描述】類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物,最常用的類卡賓是ich2zni。
【特點】順式加成,構型保持
【例】三、炔烴
1、還原成烯烴
1)、順式加成
2)、反式加成
2、親電加成
1)、加x2
【機理】
中間體【特點】反式加成
2)、加hx
(一摩爾的鹵化氫主要為反式加成)
3)、加h2o
【機理】
【特點】炔烴水合符合馬式規則。
【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烴都生成相應的酮。
3、親核加成
1)、2)、
3)、4、聚合
5、端炔的鑑別
【注】乾燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發生**,實驗完畢,應立即加濃硫酸把炔化物分解。
6、炔基負離子
【例】三、芳烴
1、苯的親電取代反應
1)鹵代
2)硝化
3)磺化
4)傅-克(friedel-crafts)反應
傅-克烷基化反應
【機理】
【注】碳正離子的重排,苯環上帶有第二類定位基不能進行傅-克反應。
【例】 傅-克醯基化反應
【例】2、苯環上取代反應的定位效應
1)第一類定位基,鄰對位定位基,常見的有:
2)第二類定位基,間位定位基, 常見的有:
【注】第一類定位基除鹵素外,均使苯環活化。第二類定位基使苯環鈍化。鹵素比較特殊,為弱鈍化的第一類定位基。
3、苯的側鏈鹵代
【機理】自由基機理
4、苯的側鏈氧化
1)用高錳酸鉀氧化時,產物為酸。
【描述】苯環不易被氧化,當其烷基側鏈上有α氫的時候,則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化,不論烷基側鏈多長。結果都是被氧化成苯甲酸。
【例】2)用cro3+ac2o為氧化劑時,產物為醛。
【例】3)用mno2為氧化劑時,產物為醛或酮。
5、萘【特點】萘的親電取代反應,主要發生在α位,因為進攻α位,形成的共振雜化體較穩定,反應速度快。
【例】四、鹵代烴
1、取代反應
(1)水解
(2)醇解
(3)氰解
(4)氨解
(5)酸解
(6)與炔鈉反應
(7)鹵素交換反應
2、消除反應
(1)脫滷化氫
β-消除
【注】當有多種β-h時,其消除方向遵循薩伊切夫規律,即滷原子總是優先與含氫較少的β碳上的氫一起消除。
【例】α-消除
(2)脫鹵素
3、與活潑金屬反應
(1)與金屬鎂反應
(格式試劑)
(2)與金屬鈉反應武茲(wurtz)反應
(3)與金屬鋰反應
【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯成烷烴
4、還原反應
5、氯甲基化
五、醇1、盧卡斯(lucas)試劑
無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑,用於鑑別伯、仲、叔醇
2、把羥基變成滷基
(1)、醇與鹵化磷(px5、px3)
(2)、醇與亞硫醯氯(socl2)
3、醇的氧化
(1)沙瑞特(sarret)試劑
【注】沙瑞特試劑,是cro3和吡啶的絡合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上,產率比較高,且對分子中的雙鍵無影響。
(2)瓊斯(jones)試劑
【注】瓊斯試劑是把cro3溶於稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室溫下就可以得到很高的產率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響。
【例】(3)鄰二醇被高碘酸氧化
4、頻哪醇重排(pinacol rearrangement)
【機理】
【注】羥基脫水,總是優先生成較穩定的碳正離子。
在不同的烴基中,總是芳基優先遷移。不同的芳基,苯環上連有給電子基團的優先遷移。
要注意立體化學,離去基團所連的碳原子(如有手性的話)構型發生轉化,因為是乙個協同反應,準確的機理描述是
頻哪醇重排再有機中是非常普遍的重排反應,只要在反應中形成結構的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基),都可以發生頻哪醇重排。
【例】5、制醇
(1)烯烴製備
酸性水合
【注】碳正機理,生成穩定的碳正離子,可能重排。
羥汞化-脫汞反應
【特點】反應不發生重排,因此常用來製備較複雜的醇,特別是有體積效應的醇。
硼氫化-氧化法
【特點】反馬氏規則,所以可合成伯醇,上兩種方法無法合成。
(2)格式試劑
【例】(3)製備鄰二醇
順式鄰二醇
反式鄰二醇(環氧化合物的水解)
六、酚1、傅-克反應
2、傅瑞斯(fries)重排
【特點】產物很好分離,鄰位的產物可隨水蒸氣蒸出。
3、與甲醛和丙酮反應
【注】生成中藥工業原料雙酚a(bisphenola),雙酚a可與光氣聚合生成製備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃,它還可以作為環氧樹脂膠粘劑。
4、瑞穆-悌曼(reimer-tiemann)反應
【本質】生成卡賓
5、酚的制法
(1)磺酸鹽鹼融法
工業上的:
【例】(2)、重氮鹽法
七、醚和環氧化合物
1、醚的制法
(1)威廉姆遜(williamson)合成
(2)烷氧汞化-脫汞
【注】和羥汞化-脫汞反應一樣,醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規則。
2、克萊森(claisen)重排
【機理】
【注】類似的構型也可發生重排
【例】3、冠醚
【特點】冠醚性質最突出就是他有很多醚鍵,分子中有一定的空穴,金屬例子可以鑽到空穴中與醚鍵絡合。冠醚分子內圈氧可以與水形成氫鍵,故有親水性。它的外圍都是ch2結構,又具有親油性,因此冠醚能將水相中的試劑包在內圈帶到有機相中,從而加速反應,故稱冠醚為相轉移催化劑。
這種加速非均相有機反應稱為相轉移催化。
4、環氧化合物
(1)開環
①酸性開環
【注】不對稱環氧化合物的酸性開環方向是親核試劑優先與取代較多的碳原子結合。
【例】②鹼性開環
【注】鹼性開環,親核試劑總是先進攻空間位阻較小的,空間效應。
【例】【注】環氧開環不論酸式還是鹼式開環,都屬於sn2型別的反應,所以親核試劑總是從離去基團(氧橋)的反位進攻中心碳原子,得到反式開環產物。這種過程猶如在烯烴加溴時,溴負離子對溴鎓離子的進攻。
【例】(2)環氧的製備
①過氧酸氧化
②銀催化氧化(工業)
β-鹵代醇
八、醛和酮
1、羰基上的親和加成
(1)加氫氰酸
(2)與醇加成
①縮醛的生成
【機理】
【特點】縮醛具有胞二醚的結構,對鹼、氧化劑穩定,所以可用此法在合成中做羰基的保護。同樣的方法也可製備縮酮,機理相同。
【例】(3)加金屬有機化合物
2、與氨衍生物的反應
【例】3、滷仿反應
【機理】
【注】如果鹵素用碘的話,則得到碘仿(chi3)為黃色沉澱,利用這種現象可以鑑別甲基醛、酮,還有這種結構的醇()。
【例】 4、羥醛縮合
(1)一般的羥醛縮合
①鹼催化下的羥醛縮合
【描述】在稀鹼的作用下,兩分子醛(酮)相互作用,生成α、β不飽和醛(酮)的反應。
【機理】
【本質】其實是羰基的親和加成,她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子,體現了α-h的酸性。
【注】從反應機理看出,醛要進行羥醛縮合必須有α-h,否則無法產生碳負離子親核試劑。當有乙個α-h一般停留在脫水的前一步,形成α羥基醛。其實羥醛縮合反應,只要控制溫度就可以停留在羥醛產物。
【例】②酸催化下的羥醛縮合
【機理】
【本質】在酸催化反應中,親核試劑實際上就是醛的稀醇式。
【注】酸的作用除了促進稀醇式的生成外,還可以提供活化羰基的醛分子。此外,在酸的條件下,羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛(酮),因為酸是脫水的催化劑。
(2)酮的縮合反應
【例】(3)分子內縮合
【注】分子內縮合,一般是形成穩定的
五、六圓環,因為
五、六圓環更穩定。
【例】(4)交叉的羥醛縮合
【描述】兩種同時有α-h的醛(酮),可發生交叉羥醛縮合,產物是混合物。
【注】①一般的羥醛縮合反應,最好是乙個有α-h的醛(酮),和乙個沒有α-h的醛(酮)反應。
【例】【注】②跟酸鹼催化的鹵代一樣,當脂肪酮有兩個不同的烴基的時候,鹼催化縮合一般優先發生在取代較少的α碳上,酸催化縮合發生在取代較多的α碳上。但這種反應的選擇性不高,常常得到混合物。
【例】【注】③如果用體積較大的鹼,如二異丙基氨基鋰(lda)作縮合催化劑,使之基本上進攻體積較小的一側。
【例】5、醛(酮)的氧化
(1)tollens,吐倫試劑
【描述】氫氧化銀溶液氨溶液,被稱為吐倫試劑。
(2)fehling,菲林試劑
【描述】鹼性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合,稱為菲林試劑。
(3)拜耶爾-維立格(baeyer-villiger)氧化
【描述】酮被過氧酸氧化成脂。
【機理】
【注】①不對稱酮進行拜耶爾-維立格氧化時,會有兩種可能,這主要看遷移基團的遷移難度,芳基》叔烴基》伯烴基》甲基。
②醛也可發生拜耶爾-維立格氧化反應,但因優先遷移基團是氫,所以主要產物是羧酸,相當於醛被過氧酸氧化。
【例】6、醛(酮)的還原
(1)催化氫化
【注】很多基團都可以催化氫化,如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……,所以選擇催化氫化還原羰基的時候,要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團。
(2)用lialh4、nabh4還原
【特點】nabh4還原醛、酮的過程與lialh4類似,但它的還原能力不如lialh4的強。也正因如此,nabh4具有較高的選擇性,即nabh4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、滷基、氰基、硝基等基團的干擾,而這些基團都能被lialh4還原。
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