川大版高分子近代分析方法重點

2021-04-16 00:47:16 字數 4537 閱讀 1809

第1章紫外光譜

波粒二象性:是指某物質同時具備波的特質及粒子的特質(無論何種電磁波都具有該性質)。

生色基:在紫外-可見光譜中,具有雙鍵結構的基團對紫外—可見光區能產生特徵吸收的基團統稱生色基。可為c=c,c=o,c=s,-n=n-雙鍵及共軛雙鍵,芳環,-no2,-no3,-cooh,-conh2等基團,總之,可產生π→π*和n→π*躍遷的基團都是生色基。

助色基:與生色基相連時,通過非鍵電子的分配,擴充套件了生色基的共軛效應,從而影響生色基的吸收波長,增大其吸收係數,這些基團稱為助色基。如-nh2,-nr2,-sh,-sr,-oh,-or,-cl,-br,-i,等,這些助色基都具有孤對電子~n電子,它們與生色基的π電子發生共軛。

藍移:因環境或結構的變化,使生色基的λmax向低波長方向移動的現象。

紅移:使生色基的最大吸收波長(λmax)向高波長方向移動的現象。

光譜分析法型別:吸收光譜分析,發射光譜分析和散射光譜分析三種型別。

光譜分析的特點:1.靈敏度高2.特徵性強3.樣品用量少4.操作簡便5.不需標樣。

紫外吸收帶的型別及特徵:

r吸收帶:含c=o,-n=o,-no2,-n=n-基的有機物可產生這類譜帶,它是n→π*躍遷形成的吸收帶,ε很小,吸收譜帶較弱,易被強吸收譜帶掩蓋,易受溶劑極性的影響而發生偏移。

k吸收帶:共軛烯烴,取代芳香化合物可產生這類譜帶,它是π→π*躍遷形成的吸收帶,εmax>10000,吸收譜帶較強。

b吸收帶:是芳香化合物及雜芳香化合物的特徵譜帶,εmax=200,特徵是峰形有精細結構,(溶劑的極性,酸鹼性對精細結構的影響較大),這是由於振動次能級對電子躍遷的影響。

e吸收帶:也是芳香族聚合物的特徵譜帶之一,也屬π→π*躍遷。

e1帶:εmax >100000,是由苯環內雙鍵上的π電子被激發所致。

e2帶:εmax的2000-14000,是由苯環的共軛雙鍵所引起。

紫外吸收帶的影響因素:生色基和助色基藍移和紅移溶劑和介質④溶劑的酸鹼性。

紫外吸收光譜在高分子中的應用:

1.定量分析丁苯橡膠中共聚物組成的分析高分子單體純度的測定

2.定性分析:將不具備生色基的高分子區別開來

3.聚合反應動力學:苯胺光引發機理的研究

4.其他:互變異構體的確定分子量的測定。

光譜分析的原理:任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的,原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級,因此,乙個原子核可以具有多種能級狀態,通過對光譜學規律的研究,可以揭示物質的組成,結構及內部運動規律,獲得物質定性與定量的資訊。

紫外光譜的基本原理:是利用某些物質的分子吸收200-800nm光譜區的輻射來進行分析測定的方法,這種分子吸收光譜產生於價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷。

紫外光譜中電子的躍遷型別及特徵:n→σ*躍遷:是指分子中處於非鍵軌道上的n電子吸收能量後向σ*反鍵軌道的躍遷,凡含有鹵素等雜原子的飽和烴及衍生物可發生此類躍遷。

特徵:所需能量較大,吸收峰的吸收係數ε較低,ε<300.n→π*躍遷:

指分子中處於非鍵軌道上的n電子吸收能量後向π*反鍵軌道的躍遷。凡含有孤對電子的雜原子和π鍵的有機化合物會發生此類躍遷。特徵:

所需能量小,ε很小,在10-100之間。π→π*躍遷:指不飽和鍵中的π電子吸收光波能量後向π*反鍵軌道的躍遷,凡含有不飽和烴,共軛烯烴和芳香烴類的有機化合物可發生此類躍遷,特徵:

所需能量小,ε很高,一般ε>10000。④d-d躍遷:在過渡金屬絡合物溶液中易產生的躍遷。

⑤電荷轉移躍遷:條件是同時具備電子給予體和電子接受體,其吸收譜帶的強度大,吸收係數ε>10000.

紫外光譜是判斷分子內是否含有共軛結構的最有效方法。

第2章紅外光譜(ir)

指紋區:1300㎝1以下部分吸收譜帶較多,但特異性較強,同系物結構相近的化合物譜帶有一定差別,這一區域反應了整體分子結構特徵和分子結構的細微變化,對鑑定化合物有很大幫助。

官能團區:4000~1300-1是官能團特徵吸收峰出現較多的部分,該區主要反應分子中特徵基團的振動,基團的鑑定工作主要在該區域。

特徵譜帶:在紅外光譜中吸收譜帶出現在一定的位置,能代表某些基團的存在,有一定強度的吸收帶具有一定的特徵性。

特徵頻率:特徵譜帶極大值的波數字置。

紅外活性:偶極矩μ變化的分子的振動。

拉曼活性:極化率α變化的分子的振動。

簡併:吸收頻率相等的兩個譜帶重疊的現象稱為簡併。

紅外光譜的基本原理:當輻射光光子的能量正好等於兩能級間的能量差時,分子才能吸收輻射光,從較低能級躍遷到較高能級,產生吸收光譜。

紅外光譜的特點:紅外吸收只有振動~轉動躍遷,能量低應用範圍廣分子結構更為精細的表徵④定量分析⑤固,液,氣態相均可用,且用量少,不破壞樣品⑥分析速度快⑦具有強大的定性功能。

振動形式:1伸縮振動(ν):鍵長變化,鍵角不變的振動。。2彎曲振動(變形振動)(δ):原子垂直於價鍵的振動,鍵長不變,鍵角發生變化的振動。

基本振動數:分子振動自由度為3n-6(線型為3n-5)。

紅外光譜與分子結構的關係:官能團區(4000~1300cm-1)主要反應分子中特徵基團的振動。指紋區(1300cm-1)以下部分反應了整體分子結構的細微變化。

基本的基團頻率;

1脂肪族碳氫化合物 c-h:3300~2700cm-1的伸縮振動,1500~1300cm-1的麵內彎曲振動,1000~650cm-1的麵外彎曲振動。c≡c:

2500~1900cm-1. c=c:1675~1500cm-1.

c-c:1300~1000cm-1.

2芳烴化合物:c-h的伸縮振動是在3100~3010cm-1出現一組譜峰(3~4個),其面外彎曲振動在900~675cm-1區域具有特徵性,可用於確定苯環的取代基,在2000~1600cm-1區域的峰形對判別苯的取代基型別和取代基的位置具有特徵性。

3含氧類化合物:由於羰基的極性,c=o的伸縮振動在1650~1900cm-1處出現很強的吸收帶,如果在2720cm-1處出現峰,則是醛類的c-h伸縮振動,可判斷存在醛基,醚鍵在1100~1300cm-1處有強吸收帶,只有當沒有觀察到c=o基和羥基的吸收帶時,才可判斷為醚鍵,一般脂肪族醚出現在1050cm-1處左右,芳香醚則在1300cm-1處。

影響基團特徵頻率的因素:1誘導效應增強,振動頻率移向高頻,取代基電負性增大,特徵頻率降低.2共軛效應使鍵力常數下降,特徵頻率降低3氫鍵效應使鍵長增大,鍵能降低,特徵頻率降低4環的張力效應:

環減小,張力增強,吸收頻率增大5耦合效應。

紅外光譜的制樣機術:1液體和固體樣品均可採用適當的溶劑做成溶液進行分析,稱為溶液法2糊狀法是把樣品研細,滴入幾滴懸浮劑,繼續研磨成糊狀,然後用可拆卸式樣品池測定(固體)3壓片法是用300mg的kbr與1~3mg樣品在瑪瑙研缽中充分研磨,而在模具中用油壓機在10000~15000pa的壓力下壓成透明片狀。(固體最常用)4薄膜法,將樣品熱壓成膜或將樣品溶解在低沸點易揮發的溶劑中,然後倒在玻璃板上,待溶劑揮發後成膜(固體主要用於高分子材料的測定)5衰減全反射光譜測定法(atr)是不熔不溶且難碎的片狀試樣且不透明表面的圖層可採用的測定方法6氣體樣品灌注於專用氣體槽(抽真空)進行鑑定。

紅外光譜在高分子研究中的應用:1鑑別均聚物2鑑別共混物/共聚物3高聚物的取向問題4聚合物的表面問題。

紅外光譜與拉曼光譜的異同點:

異紅外光譜拉曼光譜

產生機理振動引起偶極矩或電荷分布變化電子分布瞬間極化產生誘導偶極矩

x射光紅外光可見光

檢測紅外的吸收可見光的吸收

譜帶範圍 400~4000cm-140~4000cm-1

水不能作為溶劑可做溶劑

樣品池不能用玻璃儀器玻璃毛細管都可以

譜圖資訊側基,端基,極性基團骨架

同:給定基團的紅外吸收波數與拉曼位移完全相同,兩者均在紅外光區,都反映分子的結構資訊,譜帶三要素都適用。

有對稱中心的分子,紅外活性和拉曼活性相互排斥,沒有對稱中心的分子,紅外活性和拉曼活性相互依存。

第3章核磁共振波譜

化學位移:分子中同類磁性核因化學環境不同而產生的共振頻率的變化量。

耦合常數:自旋耦合產生的**譜線間距(單位hz)

自旋耦合:內部相鄰的碳原子上自旋氫核的相互作用。

自旋裂分:由自旋耦合作用而形成共振吸收峰**的現象。h-nmr又稱質子(氫)核磁共振波譜。

核磁共振:如果沿外磁場h0的方向發射乙個射頻波rf,當期頻率正好等於拉摩爾頻率時,核會吸收射頻能量,從低能級躍遷到高能級,此時核會發生倒轉,這種現象稱為核磁共振。

產生核磁共振的條件:射頻頻率ν與磁場強度h0成正比關係。△e=e--e=γhh0

化學等價:分子中的一組核,如果它們的化學環境完全相同,化學位移也應該相等。

磁等價:分子中有一組化學等價核,若它們對組外任何乙個核的耦合作用都相等。

影響h-nmr化學位移的影響因素:1誘導效應與共軛效應電負性增強產生誘導效應,電子雲密度降低,去遮蔽效應增大。共軛效應,電子雲密度降低,去遮蔽效應增大。

2碳原子的雜化狀態 s電子雲成分越高,電子雲越靠近c原子核電子與密度降低,去遮蔽效應增強3各向異性效應(電子環流效應) 芳環,若雜質處在順磁性區,電子遮蔽效應降低,去遮蔽效應增強,反之則相反。苯分子中,質子處於去遮蔽區,因此出現在低場。雙鍵:

雙鍵切面方向處於遮蔽區,與sp2雜化碳相連的氫位於雙鍵切面內,因此有較高的δ。三鍵:三鍵處於遮蔽區,故具有較小的δ值。

4氫鍵效應:使電子雲密度降低,去遮蔽效應增強。5t公升高或稀釋溶劑,使氫鍵作用力降低,使質子的化學位移移向高場。

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