淺述稀土發光材料

2021-03-03 23:15:50 字數 3563 閱讀 1810

在三價稀土離子中,沒有4f電子的la3+ (4f0)及 4f 電子全充滿的lu3+(4f14)都具有充滿的殼層,因此它們都是無色的離子,具有光學惰性,很適合作為發光和雷射材料的基質。從ce3+的4f1開始逐一填充電子,利用這些 4f 電子的躍遷,可產生發光和雷射。因此,這些離子很適合作為雷射和發光材料的啟用離子。

1.2 稀土發光材料的發光原理

發光材料的發光效能是與合成過程中化合物(基質)晶格的結構缺陷和雜質缺陷有關。由於發光材料基質的結構缺陷在它們晶格結點間產生空位和原子或離子,所引起的發光叫做自啟用發光,其材料中一般不需要加啟用劑,形成的是結構缺陷型的發光中心。另一種發光為啟用發光,常需在合成過程中,向基質中摻入另一種元素的離子或原子,形成雜質缺陷的發光中心,啟用雜質也叫做啟用劑。

就是說,啟用劑可以對特定的基質起啟用作用,使原來不發光或發光很弱的材料產生發光,它是發光材料的重要組成部分。

稀土元素具有獨特的4f電子結構,大的原子磁矩,很強的自旋軌道耦合等,與其他元素形成稀土配位化合物時,配位數可在3~12之間變化,且其稀土化合物的晶體結構也呈多樣化,稀土元素獨特的物理化學特性決定了其廣泛的用途。稀土的發光效能是由於稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產生的。當稀土離子吸收光子或x射線等能量以後,4f電子可從能量低的能級躍遷至能量高的能級;當4f電子從高的能級以輻射弛豫的方式躍遷至低能級時發出不同波長的光。

兩個能級之間的能量差越大,發射的波長越短。

稀土材料的光學效能比金屬要複雜。首先稀土材料對光存在吸收現象。其吸收機制有二種,一種是電子躍遷跨越禁帶,還有一種是電子躍遷到禁帶中的雜質能級。

稀土材料中有許多是絕緣體,在價帶與導帶間有大的能隙,如果電子不能從光子處獲得足夠的能量跨過禁帶進入導帶,就不會產生吸收,光子就全部穿透材料,材料就呈現出透明的特徵。像玻璃、高純度的結晶陶瓷和非晶高分子材料都是這種情況。稀土材料中還有些是半導體。

由能帶理論得知半導體也存在禁帶,但禁帶寬度較絕緣體小,所以價帶中電子容易被光子激發到導帶中去,產生吸收現象。對於本徵半導體,光子的能量應大於禁帶寬度,這種吸收為本徵吸收。對於摻雜半導體,只要光子的能量大於施主或受主能級,就會產生吸收。

2. 稀土發光材料技術進展

由於很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子的躍遷特性,自從2023年高效的稀土紅色螢光粉問世以來,稀土發光材料在彩電、映象管、計算機顯示器、照明、醫學、核物理和輻射場、軍事等領域都得到廣泛的應用,已發展成為資訊顯示、照明光源、光電器件等領域的關鍵支撐材料之一,為技術進步和社會發展發揮著日益重要的作用。20世紀末以來,為了適應高效節能、綠色環保的三基色節能照明、半導體照明及高畫質平板顯示技術,如液晶顯示「等離子顯示」、「場發射顯示」、三維顯示以及有機發光二極體等技術發展需求,發光材料的研究及產業發展步入了乙個新的活躍期。科研人員和生產廠家為了得到更多更好的發光材料,對稀土發光材料的化合特性、物化特性、製造方法、新型配方等都進行了大量的研究和試驗。

2.1 節能螢光燈用三基色螢光粉

作為優質綠色照明產品,三基色節能燈具有高顯色性、高光效、長壽命、節能環保等優點,比白熾燈節電70%~80%,而且使用壽命長,可達5000h以上,是目前各國都在大力提倡和推廣的光源。節能燈原理為: 當電路接通後,節能電極的燈絲迅速地被加熱( 因而也稱熱陰極燈) ,使管內的氣體離子化,激發汞輻射出紫外光,激發紅、綠和藍三基色螢光粉,產生三基色混合白光,通過三基色螢光粉比例變化來調節色溫、顯色指數等光色引數以獲得暖色、日光色和光色白光。

其中,螢光粉品質是影響節能燈效能的重要因素。節能螢光燈的技術近年來也有新的發展,如基於電磁感應原理的無極螢光燈因照度均勻性高、顯色性好、壽命長、汞含量低,更適合隧道、高速公路和鐵路照明。

2.2 稀土彩色螢光粉和計算機顯示屏、投影電視用粉

彩色映象管和計算機顯示器使用的稀土發光材料屬於陰極射線發光材料。目前彩管中紅粉普遍使用銪啟用的硫氧化釔y2o2s∶eu磷光體,粒度6~8μm,製備高效的紅粉需純度很高的氧化釔和氧化銪作原料。投影電視螢光體要求在高密度激發下,能量轉換效率盡可能高,亮度呈線性,電流飽和特性好,具有高的溫度猝滅特性,能耐大功率電子束長時轟擊,效能穩定。

目前能滿足投影電視需要的螢光體很少,只有紅色y2o3:eu比較令人滿意。而綠粉的問題最大,所以人們主要集中力量研製綠粉。

2.3 等離子平板顯示用三基色螢光粉

等離子體平板顯示(pdp)是實現大螢幕高畫質晰度彩電的顯示器,被認為最有希望實現大螢幕平面顯示,是顯示領域的重要發展方向之一,但目前等離子體平板顯示在亮度、壽命以及色域方面還有待於提高。pdp用螢光粉主要發光區域在紫外區域,所以應研究使其在真空紫外區具有較強的發光強度。

pdp是一種在驅動電路控制下,使惰性氣體變為等離子體狀態放出真空紫外光,真空紫外光激發紅、綠和藍三基色螢光粉產生電子躍遷,以發光形式釋放能量的一種平板顯示技術。因3d顯示技術應用突然出現和發展速度超過預期,製作3d-pdp顯示器件的核心材料----螢光粉尚未被系統開發和研究,目前主要沿用的是2d-pdp 顯示用螢光粉。

2.4 白光led用稀土發光材料

作為***照明光源,白光發光二極體(led)因其高效節能、綠色環保和超長壽命等優點,被視為最具發展前景的新一代照明技術。此外,因具有色彩還原性好、功耗低、長壽命等優勢,白光led在液晶顯示背光源領域的市場份額近年來迅速增長。

2.5 稀土離子發光材料的在生物醫學和能源領域的應用

(1) 閃爍體:稀土離子在高能離子探測器方面得到了應用,有關材料稱為閃爍體。這些閃爍體在宇宙射線的探測生物醫學診斷方面有著廣泛的應用。

好的閃爍體要求響應快!發光產率高,對訊號響應的線性好及密度高。另外,閃爍體發出的光和光接收器的響應波長也需要很好的匹配。

(2) 生物螢光標記:稀土螢光配合物中稀土離子的發射波長和基質幾乎無關,其發射光的光子能量和相對於激發光的光子能量可以有很大的移動(紅移)發光的衰減壽命比背景光的衰減壽命通常長數個量級、其發光的量子效率高。近年來,摻稀土的奈米晶nayf4因和有機體有很好的結合性,及這些材料的合成具有很好的可控性,被認為在生物螢光標記方面有很好的應用前景。

(3) 太陽能電池方面的潛在應用:在當今能源緊張的年代,因太陽能電池的綠色經濟環保等特點而被廣泛應用;但人們一直關心的太陽能電池的轉化效率僅有15%,即大部分的太陽能損失掉了。人們正在嘗試解決這一難題,比如通過量子剪裁等手段來提高太陽能電池的轉化率。

人們可通過在太陽能電池表面附上含稀土的光轉換材料來拓寬太陽能電池對太陽光譜的響應範圍,從而提高矽太陽能電池的整體轉換效率。

3. 稀土發光材料的展望

節能照明工程和平板顯示工程都是我國重點支援和優先發展的高新技術領域,幾乎所有節能照明及顯示技術均離不開稀土發光材料。經過多年發展,我國利用自身的稀土資源優勢,已經發展成為節能照明及平板顯示用稀土發光材料研究及生產大國。但我國發光材料突出表現為產品質量差、附加值低、核心智財權缺乏,白光led 等高階照明及顯示用螢光粉的市場幾乎全部被國外企業壟斷,這在很大程度上掣肘著我國新型節能照明及平板顯示產業的進步和發展。

在「十二五」及更長的時間內,選擇體現新型節能照明和平板顯示重點發展方向以及螢光粉製備最高技術水平的白光led,3d-pdp 螢光粉為重點,開發在白光led等領域具有巨大應用前景的新型氮化物/氮氧化物螢光粉,取得自主智財權,並掌握其常壓低成本規模化製備技術;開發3d-pdp用直接合成小粒度螢光粉及其前軀體的製備工藝及裝備;開展螢光粉耐熱性能#耐能量轟擊效能、耐濕潮等應用效能研究;探索螢光粉結構、表面與發光及老化效能之間關係;並利用白光 led和3d-pdp螢光粉研發成果,反饋提公升燈用三基色螢光粉、ccfl螢光粉的整體效能,以促進我國稀土發光材料整體質量提公升和產業健康發展。

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