摘要：深井和超深井鑽井液面臨的首要問題是其高溫穩定性，這是鑽井液其它工藝效能的基礎，而開發應用新型抗高溫處理劑和高溫效能優良的鑽井液體系是深井和超深井鑽井的關鍵。本文從處理劑的作用機理出發設計處理劑的分子結構，選擇適當的反應單體，利用自由基聚合反應方式，通過對反應溫度、引發劑用量、反應物濃度、反應物配比、反應時間、ph值等反應條件對合成產品效能的影響分析，優選出了最佳合成反應工藝條件，並合成出了適合於深井高溫條件下水基鑽井液體系使用的高溫護膠劑ghj-1。
對合成產品的抗溫性、抗鹽、鈣效能及其在鑽井液體系中的使用效能進行了評價，結果表明，高溫護膠劑ghj-1效能優良，可顯著提高深井水基鑽井液的高溫穩定性。
關鍵詞：水基鑽井液；深井；抗高溫；護膠；合成；效能評價
0 前言
鑽井液在深井、超深井鑽井條件下，必須具有良好的高溫膠體穩定性，才能保證鑽井液在井底高溫條件下具有良好的流變性和濾失造壁性。濾失造壁性是指鑽井液在井眼向近井壁帶濾失自由水的同時，在井壁上形成緻密性好、厚度薄、強度高和潤滑性好的濾餅，從而阻止鑽井液向地層的進一步濾失或漏失，避免縮徑、卡鑽、剝落掉塊等井下複雜事故的發生。而高質量濾餅的形成與鑽井液膠體顆粒的表面水化膜厚度、zeta電位、粒徑分布和聚結穩定性直接相關，而向鑽井液中加入護膠劑是保持鑽井液膠體穩定性的關鍵。
目前，國內具有護膠作用的抗高溫水基鑽井液處理劑還不能完全滿足現場應用，因此，研製新型的、適合於深井高溫條件下使用的高密度水基鑽井液護膠劑具有非常重要的現實意義[1，4]。
1 高溫護膠劑ghj-1的合成思路與方法
1.1 分子結構設計思路
根據抗高溫鑽井液體系的要求，擬研製的高溫護膠劑ghj-1應有如下效能[5，6]：
（1）分子中各原子或原子團以c-c、c-s、c-n等熱穩定性較高的化學鍵連線，盡量避免醚鍵（-o-）和酯鍵（-coo-）；
（2）分子主鏈上帶有對粘土粒子有較強吸附能力的基團，如陽離子基團；
（3）分子鏈上帶有強水化基團，以提高聚合物鑽井液的抗溫、耐鹽能力；
（4）親水基團應為離子基，如羧酸基、磺酸基、磺甲基等，最好為強酸性基，所佔比例要與鑽井液的礦化度相適應；
（5）相對分子質量適當，在使用濃度範圍內不能使鑽井液嚴重增稠，保證流變性能良好；
（6）在低ph值條件下也能充分發揮效能。
1.2 反應型別及工藝流程的確定
反應型別採用自由基加成聚合反應，合成方法採用水溶液聚合。該方法操作簡單，聚合溫度易控制，產物相對分子質量比較均一，不易生成支化或交聯的產物，反應物料全部轉化為產品，可達到無碳化綠色生產。
合成工藝流程如下：將反應物溶於適量水中，用鹼中和至ph值為7左右，加入聚合反應容器中，攪拌並通氮氣5min，在不斷攪拌的條件下用水浴加熱至反應溫度後，將引發劑水溶液加入反應容器中，繼續通氮氣10min左右，待一定時間反應完成後取出，產物在120℃下真空乾燥、粉碎即為成品。
2 合成條件的優選
2.1 溫度
（1）反應溫度對聚合速率的影響[7，8]
在聚合反應中，總反應速率常數與反應溫度密切相關，根據阿累尼烏斯方程式：
1）式中，a為頻率因子；r為氣體通用常數，j·k-1·mol-1；e為反應活化能，kj/mol；t為絕對溫度，k。
聚合反應中各基元反應的速率常數與溫度的關係與（1）式相同。聚合反應總速率常數k與基元反應的速率常數之間有如下關係：
2）式中，kp——鏈增長速率常數；kd——引發劑分解速率常數；kt——終止速率常數。
所以3）
式中，e為總反應活化能，kj/mol；ep為增長反應活化能，kj/mol；et為終止反應活化能，kj/mol；ed為引發劑分解反應活化能，kj/mol。
對於中溫引發劑，其分解活化能ed一般為126kj/mol，ep約為29kj/mol，et約為17kj/mol，因此e＝84kj/mol。總活化能為正值，表明溫度公升高，速率常數增大。e值越大，溫度對速率的影響也越顯著。
（2）反應溫度對聚合物特性粘數的影響[9]
水溶性聚合物的特性粘數與聚合物的相對分子質量大小相對應，是反映聚合物自身性質的重要引數，因此，需要對反應溫度對聚合物特性粘數的影響規律進行實驗**，實驗結果見圖1。
由圖1可看出，在溫度較低時，隨著反應溫度增加，自由基數目增多，反應速率加快，產物的相對分子質量增大，特性粘數增大；當反應溫度增高到一定數值時，產物的自由基數目增多，加上反應本身釋放的熱量，會導致聚合度減小、產品相對分子質量降低。在本反應中，聚合物的特性粘數先增加後降低，當體系反應溫度為60℃左右時達到最大值。
圖1 反應溫度對聚合物特性粘數的影響
（3）反應溫度對產物效能的影響
自由基聚合反應是放熱反應，反應開始階段放熱較多來不及全部釋放，故體系溫度較水浴溫度要高一些（實驗過程中測量結果表明體系溫度要比水浴溫度高10℃～15℃左右），如果反應水浴溫度過高，產物的自由基數目增多，加上反應本身釋放的熱量，會導致聚合度減小、產品相對分子質量降低。所以，聚合反應溫度要選擇適當，通過對反應產物特性粘數大小及對鑽井液流變性、濾失性的影響兩個方面來確定合成反應的最佳溫度。實驗結果見表1。
表1 反應溫度對產品使用效能的影響
注：實驗漿組成：飽和鹽水+4%鈉土+4%評價土+1.5%ghj-1+1%cacl2
從流變性來看，60℃、65℃較好，55℃、50℃和70℃較差；對於中壓濾失量，老化後比老化前低，並且老化前隨反應溫度增加而增大，老化後隨反應溫度增加先上公升後下降，但總體上變化不大。高溫高壓濾失量老化後較老化前稍有增大，當反應溫度在60℃左右時老化前後均最小，這與反應溫度對特性粘數的影響規律相一致，綜上所述，最佳反應溫度確定為60℃。
2.2 反應時間 [10]
反應條件（如反應溫度、引發劑用量、反應物濃度等）對反應時間均有較大的影響，在反應條件相同時，對於自由基聚合反應，產物相對分子質量隨反應時間增加而增大。實驗發現，當反應在最佳配比條件下進行時，聚合反應體系大約30min左右開始逐漸變稠，當反應進行5h後得到的產物平均相對分子質量差別不大，因此，聚合反應時間確定為5h。
2.3 引發劑濃度
（1）引發劑濃度對產物特性粘數的影響[11]
根據自由基聚合反應原理，聚合度與引發劑濃度的平方根成反比，即增加引發劑濃度後，生成的自由基增多，聚合反應速率提高，產物特性粘數下降，產物相對分子質量變小。同時，由於自由基濃度增大使其相互之間作用的機率增加，容易發生鏈終止反應，也可以導致產物相對分子質量下降。因此，引發劑濃度對共聚物特性粘數的影響較大，在聚合反應中應該嚴格控制，引發劑用量與產物特性粘數的關係見圖2。
圖2 引發劑用量與特性粘數的關係
如圖2所示，共聚物的特性粘數隨引發劑用量加大存在乙個先上公升後下降的趨勢，引發劑濃度較低時常導致不聚或低聚；當濃度增大到一定值時，生成的自由基增多，單位體積內自由基個數增大，聚合速率提高，產物特徵粘度下降。當引發劑濃度為0.2%（質量比）時產品相對分子質量較大。
（2）引發劑濃度對產品高溫高壓濾失效能的影響
由圖3可看出，在飽和鹽水、含鈣1%的鑽井液體系（注：4%鈉土+4%評價土漿+1.5%ghj-1+30%nacl+1%cacl2，200℃×16h老化，下同）中加入合成產品後，均起到了較好的降濾失效果。
當引發劑濃度為0.2%時高溫高壓濾失量最小，這與前面分析的引發劑濃度與特性粘數的關係相一致，因此，本實驗引發劑濃度確定為0.2%（質量百分數）。
圖3 引發劑濃度與合成產品高溫高壓濾失量的關係
2.4 單體配比
（1）amps單體用量對共聚物特性粘數的影響
2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸（amps）是一種具有強吸濕性的白色結晶固體粉末，其相對分子質量為207，熔點185℃，易溶於水，不溶於苯、丙酮。從其結構式可看出，amps含有雙鍵和親水性極強的陰離子磺酸基團。活潑的雙鍵使其具有加成聚合效能，磺酸基團可使產物抗鹽效能顯著提高。
因此，本文通過考察amps單體加量對合成產物效能指標的影響程度來確定其加量，實驗結果如圖4所示。
圖4 amps用量對共聚物特性粘數的影響
由圖4可看出，隨著amps用量的增加，共聚物的特性粘數先上公升後下降。特性粘數的上公升**於分子攜帶的-so3-的增加，它們之間的靜電斥力使得分子鏈構像伸展；但是隨著amps用量的加大，由於自由基末端和單體同時為帶電離子的機率大大增加，自由基鏈增長過程受阻，易發生歧化終止，相對分子質量減小，這表現為聚合物特性粘數的下降。這兩方面的綜合影響，使得聚合物的特性粘數表現為先上公升後下降。
（2）amps用量對共聚物高溫高壓濾失效能的影響
由圖5可看出，隨著amps用量的增加，產物的高溫高壓濾失量呈減小的趨勢，但變化不是很大。主要原因是amps量的增加，聚合物分子鏈中水化基團-so3-增多，抗溫能力增強，水化基團增多，在粘土顆粒上形成水化膜能力更強，但是要得到護膠降濾失效果較理想的產物，處理劑分子中水化基團和吸附基團還應保持在適當的比例範圍內。在本實驗條件下，當amps用量為25%（單體佔反應物總質量的比例）時所得共聚物相對分子質量較高，高溫護膠降濾失效果也較好，再增加其用量對濾失量影響不大，綜合考慮成本等因素，本文確定amps用量為反應物總質量的25%左右。
圖5 amps用量對共聚物濾失量的影響
2.5 反應物濃度
根據自由基加成聚合反應原理，當反應物濃度逐漸增加時，單體間碰撞反應的機率增加，共聚物聚合度與總單體濃度的平方根成正比，即聚合物相對分子質量隨單體濃度的增加而增加。當單體達到一定濃度以後，聚合體系的粘度增加，導致反應體系散熱困難，聚合體系溫度公升高，反應速率加快，聚合度降低，因而聚合物的相對分子質量開始下降，甚至會發生交聯，使聚合物的溶解性下降。同時，單體濃度增加後，生成的大分子鏈活動受阻，鏈增長變慢，鏈終止速率增加，也將導致聚合物相對分子質量下降，隨著固含的增加，產物的特性粘數呈現先增加後降低的現象。
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