（2023年1月7日 9:00 ~ 12:00）
·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試後1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。
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·允許使用非程式設計計算器以及直尺等文具。
第1題（10分）
將(nh4)2nif4在氨氣流中加熱至360-410°c得到一種黑灰色的粉末a。經鑑定：a中僅含x和y兩種元素，是一種六方晶體，x原子做六方最密堆積，y原子有序地填入部分的八面體空隙中，結構類同於ε-fe3n；a的主要化學性質如下：
（1）在氫氣中溫度155°c或在氮氣中450°c分解；
（2）不與氫氧化鈉溶液反應；
（3）與鹽酸反應放出氣體。
1-1 寫出a的化學式。
1-2 寫出a與鹽酸反應的方程式。
1-3 指出x原子的配位數，指出y原子填充八面體空隙的填隙率。
1-4 晶體a的a = 462.2 pm，c = 430.6 pm，z = 2，計算此晶體的密度。
1-5 將晶體a中的x換為鈉，此時形成的晶體b為立方晶體，但y原子的配位數不變。試畫出此晶體b的乙個正當晶胞。
第2題（8分）
原子單位制中的能量單位能量是hartree/particle（以hartree-fock方法的提出者之一d. hartree命名，簡寫為ha），1 ha就是乙個基態氫原子勢能的絕對值，也是乙個基態氫原子能量絕對值的2倍。
2-1 氫原子能量的表示式為en = -mee4/(8n2ε02h2)，其中ε0 = 8.8542 × 10-12 f/m，通過計算完成下列單位換算式：
1 ha = _____ ev = _____ j =_____ kj·mol-1 =_____ kcal·mol-1
2-2 以ha為單位表示：（1）氫原子的電離能i1；（2）基態氫原子電子的動能ek。
2-3 計算化學程式輸出的檔案中焓（enthalpy）和自由能（free energy）常以ha為單位。根據下表中的資料，求算298.15 k下反應hcho→co + h2的標準平衡常數和這三個物質的標準熵值（j·mol-1·k-1）。
第3題（8分）
對於化合物[co4(oh)6(nh3)12](so4)3·4h2o，有一種合成方法如下：
（1）六水合氯化鈷(ⅱ)、碳酸銨、氨水和過氧化氫在水溶液中反應，得到[co(nh3)4co3]cl；
（2）[co(nh3)4co3]cl與鹽酸反應，得到配合物a；
（3）a與硫酸銨在水溶液中發生復分解反應，得到cis-[co(nh3)4(h2o)cl]so4；
（4）cis-[co(nh3)4(h2o)cl]so4與氨水反應，得到最終產物。
3-1 給出a的化學式。
3-2 畫出cis-[co(nh3)4(h2o)cl]so4的陽離子及其幾何異構體的結構。
3-3 分別寫出（1）、（2）、（4）處發生反應的方程式。
第4題（12分）
無機化學的樂趣之一，就是盯著元素週期表看看能玩出什麼新花樣。近期外國課題組製備了一種由氮族前四個元素a、b、c、d（字母順序與元素在週期表**現的順序無關）穿成的「糖葫蘆」分子m，它的化學式為abcdcl2ar2，其中ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基。
下面是一些m的結構資訊：（1）兩個氯原子均與a原子成鍵；（2）兩個芳基ar分別與n和p成鍵；（3）c原子不在「糖葫蘆」的首尾；（4）m中只存在單鍵和雙鍵，且唯一的雙鍵出現在c原子與d原子間（芳基中的雙鍵除外）；（5）c的原子序數不是最大的，d的原子序數不是最小的；（6）m中無電荷分離。
4-1 計算「糖葫蘆」分子m中n、p、as、sb的質量分數。
4-2 推斷出abcd與四個元素的對應關係，並畫出該化合物的結構（如果不能推斷出元素的對應關係，結構中可以使用abcd作為代號）。
4-3 m的合成方法為：（1）arnh2與ascl3在b1的作用下，形成化合物m1；（2）m1在b2的作用下發生消去反應，形成化合物m2；（3）m2與arph(sime3)反應，得到產物m3；（4）m3與sbcl3在b1的作用下，得到化合物m。上述反應**現的b1和b2均為一當量。
4-3-1 b1和b2分別是et3n和n-buli中的乙個，指出它們的對應關係。
4-3-2 寫出這四步反應的化學方程式，各個化合物需要寫出結構。
4-4 m用金屬mg處理得到含有四元環的化合物n，畫出n的結構（如果不能推斷出元素的對應關係，結構中可以使用abcd作為代號）。
第5題（9分）
某碳酸鋇試樣中可能混有其他碳酸鹽等雜質，採取以下方法測定此試樣中鋇的含量。
（1）將m1(g)k2cr2o7和m2(g)naoh用水溶解，冷至室溫，轉移到1 l容量瓶中，用水定容，搖勻，配成cro42-溶液。
（2）準確稱取m(g)碳酸鋇試樣, 置於燒杯中, 加入50 ml水和適量鹽酸，充分加熱使之溶解並使co2逸出乾淨， ，移入250 ml容量瓶中，用水定容，搖勻。
（3）移取25.00 ml上述試液於250 ml 錐形瓶中，加入約100 ml水、5滴溴甲酚綠，用c1(mol·l-1)naoh標準溶液滴定至終點，消耗v1(ml)，加入25.00 ml（1）中所配溶液，用c2(mol·l-1)hcl標準溶液滴定至終點，消耗v2(ml)。
同時做空白實驗，消耗naoh標準溶液和hcl標準溶液的體積分別為v3(ml)和v4(ml)。
5-1 寫出（1）過程中發生反應的離子反應方程式。
5-2 補充（2）過程中畫線處的實驗操作步驟。
5-3 寫出計算鋇的百分含量的公式。
5-4 下列實驗失誤會對鋇含量的測定值有何影響（偏大/偏小/無影響）？
5-4-1 在空白實驗用hcl進行滴定的過程中，有部分hcl標準溶液濺出。
5-4-2（1）過程中定容加水時不慎超過刻度線。
第6題（11分）
6-1 人們通過計算**了n4h62+的多種結構。
6-1-1 計算表明：在n4h62+的一種結構（記為a）中，氮原子有兩種環境，其比例為1:3，而氫原子只有一種化學環境。
畫出這種結構的lewis結構式（一種即可）並標出形式電荷，指出其中的大π鍵。
6-1-2 計算還表明，上述n4h62+還存在一種互變異構體（記為b），其中氮原子的化學環境各不相同。畫出這種結構最穩定的lewis結構式並標出形式電荷，將其氮氮鍵按鍵長從長到短的順序排序。
6-1-3 離子a和b何者更穩定？
6-2 人們還**了離子n13+的結構。計算表明：n13+一種可能的結構為不含環的立體結構；按價鍵理論，氮原子有四種化學環境；除端位以外，其他氮原子採用3種不同型別的雜化軌道。
畫出n13+的lewis結構式並標出形式電荷，寫出端位之外的n原子的雜化軌道型別。
第7題（11分）
7-1 三氯化銠與過量配體l在水溶液中微波加熱，可得到配合物a，a為對空氣穩定的黃色粉末。l為吡啶的一取代衍生物，易於與金屬離子螯合且較難被氧化，乙個l分子中只含乙個氧原子，配合物a中rh的質量分數為20.12%。
7-1-1 推出配體l的結構簡式。
7-1-2 考慮光學異構，配合物a共有多少種異構體？
7-2 配合物a的異構體可分為a1和a2兩類， a2類異構體的所有配體化學環境都相同，a1類異構體的所有配體化學環境都不同。將高碘酸鈉加入a1的水溶液中反應，溶液顏色從蒼黃變為深紫，將產物萃取到二氯甲烷中，引入sbf6-離子後可以結晶，產生一種深紫色的1：1型鹽b。
試圖對a2進行同樣的反應，產物卻只能短暫存在，無法分離出相應於b的產物。寫出b的化學式（配體用l表示）。
7-3 b中rh元素不尋常的高氧化態得以穩定存在，主要是由l中氧原子的π給電子效應引起的。
7-3-1 畫出全部a1類和a2類配合物的結構（配體用n-o表示）。
7-3-2 對比兩類配合物的結構，解釋由a1能得到可分離的產物b而a2不能的原因。
7-3-3 下圖為a1和b的紫外可見光譜吸收曲線，試指出x和y中哪一條對應a1，哪一條對應b。
第8題（10分）
硝基烷烴rno2，是有機合成中較常見的試劑。
8-1 硝基烷烴的製備可以通過碘代烷與亞硝酸鹽反應來製備。_____（選填仲/伯/叔）滷代烷更適合用於製備反應，在以上條件下，亞硝酸鹽_____（選填agno2/nano2）的產率可能更高。
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