[摘要]本文主要介紹了日本化學外加劑發展歷史及其最新的發展趨勢。聚羧酸系減水劑是目前日本超塑化劑市場上的主要產品。而最近他們又在傳統聚羧酸系超塑化劑研究的基礎上,開發出了一種新型的低粘度型聚羧酸系超塑化劑。
摻有這種低粘度聚羧酸系超塑化劑的混凝土的流動速度比摻有傳統聚羧酸系超塑化劑的混凝土的流動速度快。而加入一種同時含有陰離子和陽離子表面活性劑的新型增稠劑後,在新拌混凝土中會形成三維網狀結構,水泥漿體的粘度增加並且可以避免離析。通過加入緩凝劑可以控制漿體中水泥的水化,因為在水泥漿中存在著許多的未反應的阿利特相,所以水泥的比表面積並沒有增加。
當在水泥漿中加入緩凝劑葡萄糖酸鈉時,不會對混凝土的效能產生不利的影響,因此有利於攪拌站延長混凝土的澆注時間。目前在噴射混凝土工藝中,液體和粉狀鋁酸鈣系(ca)速凝劑以及硫鋁酸鈣系(csa)速凝劑已經得到了廣泛的應用。對於ca速凝劑而言,隨著其加入量的增加砂漿的終凝時間會加快,而在摻有csa速凝劑的砂漿中,隨著其加入量的增加砂漿的初凝時間和終凝時間均會縮短。
1緒論在日本大多數混凝土中都應用了諸如(高效)引氣劑、減水劑等化學外加劑。而且,能滿足新的結構技術效能要求的許多態別的外加劑也在實際中得到應用。這些外加劑主要用於改善流動性、控制凝結或者硬化時間、減少混凝土的體積收縮。
2023年,由hattori發明的萘系超塑化劑的發展對於日本化學外加劑領域來說具有重要的意義(hattori,2002)。然而,第一代超塑化劑具有造成混凝土較大坍落度損失的缺點。為了減小坍落度損失,發展了作為第二代超塑化劑的許多態別的聚合物,例如:
未接枝聚乙二醇為側基的聚羧酸、漸變型聚羧酸、改良的木質素磺酸鹽以及芳香族磺酸銨聚合物。( sakai ,dai2mon ,1995)但是,即使是這些新型外加劑也不能完全克服坍落度損失快的缺點。在日本,一種含有聚氧乙烯梳型側鏈的引氣型高效減水劑得到了快速的發展,並成為了第三代高效減水劑的代表(nippon shokubai****,1981 ,nippon shokubai****和nmb****,1993 ,1995)。
摻少量聚羧酸系超塑化劑就能夠顯著提高混凝土的流動性,並且可以降低混凝土流動性的經時損失。在外加劑領域,新型聚合物減水劑的研究和發展已逐步進入分子設計的階段。(sakaietal.
,2003)為了減少混凝土的體積收縮,在日本,減縮劑作為一種新型的外加劑首先得到了發展(sato etal.,1983)。許多有機化合物可以被用作混凝土減縮劑,這類有機化合物能夠降低水的表面張力,從而減少混凝土的自收縮和幹收縮。
為了控制混凝土的凝結或硬化時間,速凝劑和緩凝劑已被廣泛應用於普通混凝土。由於日本屬於多山丘地貌,所以隧道建設被認為是一項重要的技術。由於隧道建設主要的方法是natm(新型aust rian隧道法) ,所以應用於噴射混凝土中的速凝劑在這一領域起著舉足輕重的作用。
而含有鋁酸鈣膠凝材料的速凝劑又是在natm方法中應用最為廣泛的一類外加劑,所以這類外加劑的發展有效地促進日本隧道建設方法的轉變。另外,一種用於高強度噴射混凝土的新型促凝劑也得到了快速的發展( ishida et al. ,1999)。
同時,還提出將混凝土迴圈使用系統應用於混凝土攪拌站(aizawa et al. ,1996)。
本文介紹了日本化學外加劑發展的歷史以及新趨勢,包括高效能引氣減水
劑、新型噴射混凝土速凝劑、增稠劑以及增稠劑在混凝土攪拌站的漿體中作為緩凝劑的最新應用。
2化學外加劑在日本的應用歷史
圖1表明了化學外加劑在日本的應用歷史。表1給出了化學外加劑的主要成分。在日本首先應用的化學外加劑是引氣劑(ae),其生產始於2023年。
隨後開始應用的是減水劑(wra)和引氣減水劑(aewra) ,它是減水劑和引氣劑的混合物並於2023年得到廣泛使用。引氣混凝土中使用引氣劑或引氣減水劑在日本1978頒布的「預拌混凝土」j is a5308 標準中已經做了規定。如今,在日本的混凝土中絕大多數都使用化學外加劑。
用於化學外加劑的j is標準(j is a6204)於2023年被重新修訂,引氣劑、減水劑、引氣減水劑均包含於該標準中。減水劑和引氣減水劑又分為標準型、速凝型和緩凝型三個種類。木質素磺酸鹽或葡萄糖酸鹽在減水劑和引氣減水劑中常被作為減水成分使用。
減水劑和引氣減水劑的減水率分別為4 %～6 % ,12 %～16 %。2023年在j is a 6204中又對鹼含量和氯離子含量進行了限制。萘系高效能減水劑( hrwra)於2023年投入市場,其減水效能明顯優於2023年研發的木質素磺酸鹽減水劑( kao soa p****, 1964 , hattori et al.
,1964) ,這類高效減水劑於2023年被用於pc管的製備,並於2023年左右在大跨度橋梁的高效能混凝土中得到了應用(nishiet al. ,1971 ,nagataki和sakai ,1994)。而同一時期,三聚氰醯胺系高效能減水劑也投入了市場。
擁有良好減水率和坍落度保持能力的高效引氣減水劑於20世紀80年代中期研製成功,並於2023年首次投入市場。aehrwa的主要成分是一種含有接枝聚氧乙烯側鏈的共聚物。因為在主鏈上含有羧基,所以這類減水劑通常又被稱為聚羧酸系超塑化劑。
伴隨著2023年由okamura教授提出的高效能混凝土(自密實混凝土)的發展以及在2023年至2023年高效能混凝土應用於新rc(加強型混凝土)工程,aehrwa得到迅速的發展。2023年版的jis標準中加入了對緩凝型和標準型的aehrwa減水劑的規定。aehrwa尤其適用於配製自密實和高強混凝土。
另一方面,考慮到集料的效能愈來愈差,混凝土的需水量會增加,而使用具有梳型結構的aehrwra減水劑可以明顯降低混凝土的需水量,從而確保了普通混凝土的耐久性。目前,已有多種具有更優效能的梳型共聚物得到了發展,這類共聚物可以大大提高混凝土的耐久性和強度( sakai etal. ,2003)。
為了適應iso國際標準規定,日本於2023年對化學外加劑j is a 6204標準進行了修訂。在修訂中,wra、aewra分成標準型、速凝劑、緩凝型三類,aehrwa分為標準型和緩凝型。該標準中新加入了應用於普通混凝土的高效能減水劑超塑化劑)、流動劑、速凝劑。
表2列出了在j is a 6204—2005中化學外加劑的質量標準(j is a 620412005)。。
然而,混凝土基體就是含有引氣劑的引氣混凝土。摻有化學外加劑的混凝土的效能必須滿足列於表2的質量標準。更進一步說,摻有外加劑的混凝土中鹼含量應小於013kg/m3。
根據混凝土中cl-的含量不同,化學外加劑可以分為以下三類:ⅰ型:[cl-]≤0102kg/m3;ⅱ型:
0102<[cl-]≤0120kg/m3;ⅲ型:0120 ≤[cl-] ≤016 kg/ m3 。
減縮劑是於上個世紀80年代發展起來的一類外加劑;其作用原理可以用毛細管張力理論來解釋(sanyo化學工業****和nippon水泥****.
1979 ,sato et al. ,1983) ,當加入這類外加劑時,毛細管水的表面張力會降低,同時混凝土的乾縮也會減少,而且減縮劑對減少混凝土的自收縮也會起到同樣的效果,這類外加劑的典型化學結構如下:
r1o(c2 h4o) m (c3 h6o) n r2r1、r2 : h基或烷基或苯基或環烷基,m + n=2～20近來,人們通過研究發現將膨脹劑和減縮劑復合使用,可以極大地提高混凝土的耐久性。同時,一類在側鏈上接枝了具有抗乾縮基團效應的新型超塑化劑也得到了發展(nakanishiet al.
,2003)。
在natm隧道施工方法中,摻有速凝劑的噴射混凝土是關鍵技術。最初,人們使用鋁酸鈉、碳酸鈉等無機鹽作為噴射混凝土的速凝劑。而基於含有鋁酸鈣膠凝材料的速凝劑是於上個世紀80年代發展起來的,目前,在日本,這類外加劑是最主要的速凝劑型別。
20世紀90年代的後半期,(ishidaetal.,1999)。而且還研發了應用於高強度噴射混凝土的漿狀硫鋁酸鈣系速凝劑( ishida et al.
,2002)。加入漿狀速凝劑後,由噴射混凝土產生的塵埃將減少,因此,一種含有水溶性聚合物的減塵劑也在實際工程中得到了應用。
緩凝劑主要應用於大壩混凝土的新斷面以及新、舊混凝土的連線處。緩凝劑的主要成分是葡萄糖酸鈉。緩凝劑的作用是延緩水泥的凝結時間,從而使得混凝土和砂漿中的漿料能夠更好地混合在一起。
在20世紀90年代中後期人們又發現了緩凝劑乙個新的應用方向:即將緩凝劑應用於混凝土攪拌站的水泥漿迴圈系統中(aizawa etal. ,1996)。
而在混凝土漿體中摻加緩凝劑不會降低新拌和硬化混凝土的效能,這在迴圈系統中是十分有用的。
增稠劑是一種被廣泛應用於水下混凝土、噴射混凝土和灌漿材料中的外加劑。纖維素水溶性聚合物,如甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯醯胺均廣泛用於這種外加劑中。而且,如β- 1 ,3葡聚醣、welann樹膠、diutan樹膠以及
聚乙二醇等許多態別的增稠劑也已經被應用於自密實混凝土中
(shindo ,mat2suoka. 2003 ,sakata et al. ,2003)。
這些增稠劑或通過粒子間的交連或增加溶液的粘度或分子的溶脹來增加漿體的粘度。近來,研發出了一種含有陽離子和陰離子表面活性劑的增稠劑(koyanagi,2003)。這種增稠劑可以通過形成複雜的陰離子和陽離子表面活性劑來提高溶液的粘度。
3新型聚羧酸系超塑化劑
3．1日本超塑化劑市場中產品發展趨勢
在日本聚羧酸系高效引氣減水劑( pc - aehrwa)投入市場已有將近15年的歷史了。如圖2所示,從產品數量上來看,聚羧酸系減水劑是超塑化劑市場的主導產品。而實際上,從混凝土體積使用上來看,聚羧酸系外加劑幾乎佔到高效能引氣減水劑(超塑化劑)市場的90%左右。
aehrwa主要用於混凝土攪拌站。而萘系超塑化劑只廣泛應用於混凝土製品工廠中。pc-aehrwa的作用機理是由其主要組分的化學結構決定的。
圖3給出了pc - aehrwa (聚羧酸系超塑化劑)的典型化學結構。組成主要組分的單元可以像lego嵌段一樣根據外加劑效能的不同進行變化。換而言之,通過改變主鏈上的功能單元就能改變外加劑對混凝土的作用效果。
pc - ae2hrwa可以根據使用者具體的要求來控制新拌混凝土的流動性和坍落度損失。
pc - aehrwa具有良好的化學結構可調性,即可以根據客戶的具體要求進行適當的調整。這是其能夠得到廣泛應用的原因之一,另乙個原因是當廠家為了降低成本而採用不同的集料和水泥時,聚羧酸減水劑表現出了更好的適應性。除此之外,外加劑生產商之間的技術競爭也推動了pc - aehrwa的發展。
近來,許多新型聚羧酸超塑化劑在減少混凝土的粘度方面得以發展。應用中低粘度型超塑化劑在市場中的份額迅速增加,如圖4所示。
3．2低粘度超塑化劑
低粘度型超塑化劑是一種含有多重離子的先進的聚羧酸超塑化劑。目前,這類減水劑已經得到很好的發展,同時,另外的兩種基於傳統的聚羧酸系超塑化劑改良型產品也已投放市場:第一種加入了陽離子基團;第二種加入了疏水基團。
在圖5 (a)和(b)中給出了這類聚羧酸系超塑化劑的化學結構(日本水泥聯合會,2003)。然而,這類產品並不是由單一型別的單體聚合而成,而是由幾種不同型別的聚合物共聚而成的(degus2saag, 1996 , nmb****, 2002 , 2002 ,2004 , nipponshokubai****, 1981 , 1993 , 1995 , 2003 , nipponsika ,2000)。通過改變共聚物的組分比例以及接枝聚合物分子量和長度,可以
很容易地合成許多態別的聚羧酸系超塑化劑。例如,圖6表明對於每一種共聚物來說,其吸附特徵及加入量都不相同。因為各種未吸附到顆粒表面的聚合物仍能留在溶液中,所以可以賦予混凝土良好的坍落度保持能力。
因為剩餘聚合物含量較高,所以混凝土的粘度就會相應地降低。這些聚合物用於合成一種新型低粘度aehrwa。在l -箱體測試中,摻有低粘度aehrwa的混凝土的流動速度比摻有傳統聚羧酸系超塑化劑的混凝土要快。
因此,可以推斷低粘度aehr2wa進一步降低了混凝土的粘度。如圖7所示,含有這種外加劑的混凝土的可幫浦性得到提高,從而證明其具有降低粘度的效果(mat suo et al. ,2002)。
由於使用了低粘度aehrwa ,在管道中幫浦送混凝土產生的壓力幾乎降低了20 % ,因此改良型聚羧酸系超塑化劑降低了混凝土的粘度,提高了混凝土的流動
性。還有研究將這類聚合物應用於極小水灰比下的超高強混凝土中(sugamataetal. ,2003)。
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