金屬的腐蝕速度與極化作用
文/林玉珍·北京化工大學
在實際中，人們不僅關心金屬裝置和材料的腐蝕傾向，更重要的是關心腐蝕過程進行的速度。乙個大的腐蝕傾向不一定對應著乙個高的腐蝕速度。例如鋁,從熱力學角度看,它的腐蝕傾向很明顯,但在某些介質中,它的腐蝕速度卻極低,比那些腐蝕傾向較小的金屬更耐蝕。
可見,腐蝕傾向並不能作為腐蝕速度的尺度。對於金屬裝置來說,要設法來降低腐蝕反應的速度,以達到延長其使用壽命的目的。為此,必須了解腐蝕過程的機理,掌握不同條件下腐蝕的動力學規律以及影響腐蝕速度的各種因素,並尋求有效地解決方案。
腐蝕原電池
腐蝕發生的根本原因是由於環境中有氧化劑存在。而在工程中「材料/環境」組成的電極系統,由於種種原因(如材料成份等)使金屬表面各處的電位不相等,統稱為電化學不均勻性,從而形成腐蝕原電池,加速了腐蝕。例如工業鋅,因其中含雜質(如cu),存在著腐蝕電池，所以它的腐蝕速度要比純鋅大的得多如圖1所示。
圖1鋅在稀酸中的腐蝕
腐蝕電池的工作歷程
腐蝕電池的工作原理與—般原電池相同,如圖2所示。陽極(區)上發生失去電子的氧化反應(陽極反應),電位相對較低,是電池中的負極,也是發生腐蝕的地方。陰極(區)上發生接收電子的還原反應(陰極反應),電位相對較高,是電池中的正極。
腐蝕電流ic的流向是指正電荷流動的方向,電流從陽極流出進入溶液中,再從溶液中流入陰極。
圖2腐蝕電池的上作歷程
腐蝕電池中,這三部分工作,相互聯絡,缺—不可。只要其中任何乙個步驟停止,整個電池工作就停止,體系中的金屬腐蝕也就停止。
腐蝕電池的特點
①腐蝕電池是短路的原電池,它將化學能變成電能,但卻不能被利用,而是以熱的形式散失掉了。
②腐蝕電池的存在,只能加速腐蝕,而不是腐蝕發生的根本原因。如果環境中沒有氧化劑存在,即使有腐蝕電池的存在,也不會發生腐蝕。
③根據腐蝕電池中的電極大小,常把腐蝕電池分為巨集觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池兩類。
極化作用
極化作用及其表徵
觀察乙個簡化的腐蝕電池的工作,如圖3所示。
圖3腐蝕電池及其電流變化
當外電路未接通前,外電路的電阻相當於無窮大,電流為零。
當電池接通的瞬間,可觀察到乙個很大的起始電流。根據歐姆定律,其電流為:式中ek°為陰極(銅)的開路電位;ea°為陽極(鋅)的開路電位;r為電池系統的總電阻。
當電流瞬間達到最大值後,隨時間的增長電流卻很快減小,最後穩定在乙個較小的電流值。
從歐姆定律可知,影響電流強度i的因素有二,電池兩極間的電位差和電池內外電阻的總和r。電池接通，總電阻r並沒有變化，那麼電流i的減小只能是電池兩極間的電位差降低的結果。實驗測得的情況也完全證明了這一現象。
如圖4所示，當電路接通後,陰極(銅)的電位變得越來越負;而陽極(鋅)的電位變得越來越正;兩極間的電位差變得越來越小,最後當電流減小並穩定在某值時,陰極的電位負移至ek,而陽極的電位正移至ea;兩極的電位差減小到ek-ea,由於ek-ea《ek°-ea° ,所以在r不變的情況下,i移要比i始小很多。
圖4電極電位隨時間變化的示意圖
由於電流的通過而引起原電池兩極間電位差變小,導致電池工作電流強度降低的現象,稱為原電池的極化作用。隨電流通過,陽極的電位向正值方向移動的象稱為陽極極化。陰極的電位向負值方向移動的現象稱為陰極極化。
同時,消除或鹼弱陽極和陰極極化作用的過程稱為去極化作用或去極化過程。能消除或減弱極化作用的物質稱為去極化劑。因此,可以認為環境中存在的氧化劑就是—種去極化劑。
可見,腐蝕電池的極化作用,導致腐蝕電流減小,從而降低了腐蝕速度。如果沒有極化作用,金屬材料和裝置的腐蝕速度也將大得多。極化相當於—種阻力,增大極化有利防腐。
為便於準確理解極化作用,經常利用電位e-電流強度i或電流密度i圖來描述。如圖5所示。
圖5極化曲線
圖中ecu°和ezn°分別為銅電極和鋅電極的開路電位。隨著電流密度的增加,陽極電位沿曲線ezn° a向正方向移動,而陰極電位沿曲線ecu°k向負方向移動。
把表示電極電位與極化電流密度之間的關係曲線稱為極化曲線。圖5中ezn° a為陽極極化曲線;而ecu° k為陰極極化曲線。δea和δek分別是在電流密度為i1時的陽極極化值和陰極極化值。
從極化曲線的形狀得知,電極極化的大小可判斷電極反應的難易程度。若極化曲線較陡,表明極化值較大,反應的阻力大,過程較難進行;若極化曲線較平坦,則表明極化值較小,阻力也小,反應容易進行。
極化產生的原因和型別
極化現象產生的實質在於電子的遷移速度比電極反應及其相關的步驟完成的速度快。進行陽極反應時,金屬離子轉入溶液的速度落後於電於從陽極流到外電路的速度,這就使陽極上積累起過剩的正電荷,導致陽極電位向正方向移動;在陰極反應中,接受電子的物質來不及與流入陰極的電子相結合,這就使電子在陰極上積累,導致陰極的電位向負方向移動。
任何乙個電極反應的進行,都要經過—系列互相連續的步驟,其中阻力最大的、進行最困難的、決定整個電極過程速度的最慢步驟稱為控制步驟,電極的極化主要是電極反應過種中控制步驟所受阻力的反映。
極化主要分為兩類:電化學極化和濃度極化,其極化曲線的形狀如圖6所示。
圖6有極化時電極過程的極化曲線
電化學極化:如果電極反應所需的活化能較高,因而使有電荷轉移的電化學過程速度變得最慢,成了整個電極過程的控制步驟,由此導致的極化稱為電化學極化又稱活化極化。
濃度極化:,與此相應的極化稱為濃度極化,對於腐蝕來講,其中的擴散過程最為重要。
腐蝕金屬電極及其極化行為
腐蝕體系與腐蝕電位
金屬發生腐蝕時,在金屬/溶液介面上至少有兩個不同的電極過程同時在進行,如圖7所示。乙個是金屬電極反應,另乙個溶液中去極化劑在金屬表面進行的電極反應。當體系穩定時:
乙個是按金屬電極過程的陽極反應方向:(主a為陽極電流密度)
乙個是按去極化劑電極過程的陰極反應方向(主k為陰極電流密度)
並以相等的反應速度在進行，即ia=ik+ic
ic為腐蝕電流密度。
此時,由於這兩個電極過程的平衡電位ee,m和ee,d不相等,它們彼此互相極化,都將偏離各自的平衡電位而相向極化到乙個共同的非平衡電位ec,稱之為腐蝕電位。其數值是在這兩個反應的平衡電位之間,所以也稱為混合電位,即: ee,m 圖8陰極控制的腐蝕過程
極化圖的應用主要有以下幾點。
(1)判定腐蝕過程的主要控制因素
①陰極控制的腐蝕過程。如圖8b所示,這類腐蝕陰極極化曲線很陡,陽極極化曲線平坦,腐蝕電位ec,接近陽極的起始電位ee,a,由於是陰極反應困難而控制腐蝕,使任何促進陰極反應的因素,都會使腐蝕顯著增大。
碳鋼在海水中的腐蝕屬於此類情況。流動能促進o2去極化劑的還原反應,故陰極極化曲線ee,ks′比ee,ks平坦,從而導致腐蝕速度明顯加大(ic′>ic),所以流動海水中的腐蝕要比靜態中的嚴重得多。
若在溶液中加入硫化物,因為s2-不但使陽極反應受到催化,而且還使溶液中fe2+濃度大大降低:導致陽極反應的起始電位更負，使整個陽極極化曲線負移，這也促進腐蝕電流顯著加大（ic′′′>ic′′）。
圖9工作控制情況下的腐蝕極化圖
② 陽極控制的腐蝕過程。如圖9a所示,這類腐蝕,陽極極化曲線很陡,陽極反應阻力大,控制著腐蝕速度。如溶液中能形成穩定鈍態的金屬和合金的腐蝕就是陽極控制腐蝕過程的典型例子。
破壞鈍態的各種因素均促進腐蝕的陽極反應,從而導致腐蝕顯著增大。
③混合控制的腐蝕過程。如圖9b所示,如果體系的歐姆電阻可以忽略,而陰極極化和陽極極化的程度相差不大,腐蝕受陰、陽極混合控制。例如鋁和不鏽鋼在不完全鈍化的狀態下的腐蝕屬此類。
④歐姆電阻控制的腐蝕。如圖9c所示,當通過腐蝕電流錶ic時,相應體系中產生的歐姆助降為icr,r為系統的總電阻,實質上就等於溶液的電阻。例如地下管線或土壤中金屬結構的腐蝕以處於高電阻率的溶液中的金屬構件,當它們在溶液相中相距較遠時發生的腐蝕都屬腐蝕過程。
揭示腐蝕過程中的控制步驟,並在其中設定障礙,進—步增大極化,是控制腐蝕的有效途徑。
(2)解釋腐蝕現象。
圖10不同因素對腐蝕的影響
僅舉幾例,如圖10所示。
鋅在稀硫酸中的腐蝕見圖10a。在鋅上析氫過電位高,反應阻力大,屬於陰極控制腐蝕。如cu作為雜質在鋅中存在,由於cu上氫過電位比zn上的要低,使析h2反應容易,從而增|大了zn的腐蝕。
而hg上氫過電位要比zn上的高，所以hg在zn中存在，使氫的析出更困難，從而降低了鋅的腐蝕即：ic(hg)< ic (zn)< ic (cu)
硫化物對碳鋼在酸溶液中的腐蝕,見圖10c,酸中硫化氫的存在會促進碳鋼的陽極反應,降低陽極極化,從而加速碳鋼的腐蝕,即:ic1
圖11 陰極保護的可行性
所謂陰極保護,不管是用犧牲陽極還是外加電流法來實現,其實質就是將被保護裝置變成「陰極」,使之陰極極化以達到控制腐蝕的目的。
由於陰極電流的通過,被保護裝置的電位從腐蝕電位ec開始負移,腐蝕陽極反應的電流ia隨之減小,腐蝕減小。當電位移到陽極反應的起始電位ee,a時,ia=0,腐蝕停止。陰極保護效率達100%。
理論上這就是最小陰極保護電位e陰保
實際工程中實施陰極保護時,並不單純追求100%的保護,還必須考慮:
在e陰保下,是否發生副反應(如h的析出)對裝置及其上的塗層有損傷。
在e陰保下是否電能消耗過大,不經濟。
總之,要綜合分析,並在有較好的保護度下選取合理的保護引數為好。
另外,在研究緩蝕劑等方面也都會用到腐蝕極化圖。
由上可見，腐蝕極化圖在腐蝕及其控制的研究中是重要的工具，其用途廣泛。
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