第一節概述
2023年，德國化學家otto bayer及其同事用二或多異氰酸酯和多羥基化合物通過聚加成反應合成了線形、支化或交聯型-聚合物，即聚氨酯，標誌著聚氨酯的開發成功。其後的技術進步和產業化促進了聚氨酯科學和技術的快速發展。最初使用的是芳香族多異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯),60年代以來，又陸續開發出了脂肪族多異氰酸酯。
聚氨酯樹脂在塗料、黏合劑及彈性體行業取得了廣泛、重要的應用。據有關文獻報道，在全球聚氨酯產品的消耗總量中，北美洲和歐洲佔到70％左右，美國人均年消耗聚氨酯材料約5.5kg，西歐約4.
5kg。而我國的消費水平還很低，年人均不足0.5kg，具有極大發展空間。
聚氨酯(polyurethane)大分子主鏈上含有許多氨基甲酸酯基()。它由二（或多）異氰酸酯、二（或多）元醇與二（或多）元胺通過逐步聚合反應生成，除了氨基甲酸酯基(簡稱為氨酯基，)外，大分子鏈上還往往含有醚基（）、酯基（）、脲基（－）、醯胺基（）等基團，因此大分子間很容易生成氫鍵。
聚氨酯是綜合性能優秀的合成樹脂之一。由於其合成單體品種多、反應條件溫和、專
一、可控、配方調整餘地大及其高分子材料的微觀結構特點，可廣泛用於塗料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術領域必不可少的材料之一，其本身已經構成了乙個多品種、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工業體系，這是其它樹脂所不具備的。
第二節聚氨酯化學
一、異氰酸酯的反應機理
異氰酸酯指結構中含有異氰酸酯（－nco，即-n==c==o）基團的化合物,其化學活性適中。一般認為異氰酸酯基團具有如下的電子共振結構：
根據異氰酸酯基團中n、c、o元素的電負性排序：o(3.5)>n(3.
0)>c(2.5),三者獲得電子的能力是：o＞n＞c。
另外：—c=o鍵鍵能為733kj/mol,-c=n-鍵鍵能為553kj/mol,所以碳氧鍵比碳氮鍵穩定。
因此，由於誘導效應在-n=c=o基團中氧原子電子雲密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成親電中心，易受親核試劑進攻，而氧原子形成親核中心。當異氰酸酯與醇、酚、胺等含活性氫的親核試劑反應時，-n=c=o基團中的氧原子接受氫原子形成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩定，經過分子內重排生成氨基甲酸酯基。反應如下：
二、異氰酸酯的反應
異氰酸酯基團具有適中的反應活性，塗料化學中常用的反應有異氰酸酯基團與羥基的反應，與水的反應，與胺基的反應，與脲的反應，以及其自聚反應等。
其中多異氰酸酯同羥基化合物的反應尤為重要，其反應條件溫和，可用於合成聚氨酯預聚體、多異氰酸酯的加和物以及羥基型樹脂（如羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯和羥基短油醇酸樹脂等）的交聯固化。配漆時nnco:noh一般在1～1.
05：1。水性化多異氰酸酯用於水性羥基組分的交聯，此時nnco:
noh一般在1.2～1.6：
1。異氰酸酯基和水的反應機理如下：
該反應是溼固化聚氨酯塗膜的主要反應，也用於合成縮二脲以及芳香族異氰酸酯基的低溫擴鏈合成水性聚氨酯。脂肪族異氰酸酯基活性較低，低溫下同水的反應活性較小。一般的聚氨酯化反應在500c－1000c反應，水的分子量又小，微量的水就會造成體系中nco基團的大量損耗，造成反應官能團的摩爾比變化，影響聚合度的提高，嚴重時導致凝膠，因此聚氨酯化反應原料、盛器和反應器必須做好乾燥處理。
異氰酸酯基和胺的反應生成脲，反應如下：
取代脲氮原子上的活性氫可以繼續與異氰酸酯基反應生成二脲、三脲等，聚脲通常為白色的不溶物，因此可用苯胺檢驗nco基的存在。反應溫度對脲的生成影響較大，如在製備縮二脲時，反應溫度應不高於1000c。異氰酸酯基和胺的反應常用於脂肪族水性聚氨酯合成時預聚體在水中的擴鏈，此時胺基的活性遠大於水的活性，通過脲基生成高分子量的聚氨酯。
另外，位阻胺（如moca，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性適中，可以同預聚體的nco基在室溫反應。
芳香族異氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反應所生成的氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反應的反應溫度應低於100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而導致支化和交聯。
異氰酸酯還可以發生自聚反應。其中芳香族的異氰酸酯容易生成二聚體－脲二酮：
該二聚反應是乙個可逆反應，高溫時可以分解。
在催化劑存在下，二異氰酸酯會聚合成三聚體，其性質穩定、漆膜乾性快，屬於高階的雙組分聚氨酯塗料的多異氰酸酯固化劑，預計其應用將不斷增長。三聚反應是不可逆的，其合成催化劑主要有叔胺、三烷基磷、鹼性羧酸鹽等。二異氰酸酯合成三聚體時可以用一種單體也可以用混合單體，如德國bayer公司的desmoder hl就是tdi和hdi合成的混合型三聚體。
三、異氰酸酯的反應活性
異氰酸酯的反應活性主要受其取代基的電子效應和位阻效應的影響。
1．電子效應的影響
當r為吸電性基團時，會增強基團中碳原子的正電性，提高其親電性，更容易同親核試劑發生反應；反之，當r為供電性基團時，會增加基團中碳原子的電子雲密度，降低其親電性，削弱同親核試劑的反應。由此可以排出下列異氰酸酯的活性順序：
由於電子效應的影響，聚氨酯合成用的二異氰酸酯的活性往往增加。而當第乙個-n=c=o基團反應後，第二個的活性往往降低。如甲苯二異氰酸酯，兩個-n=c=o基團活性相差2~4倍。
但當二者距離較遠時，活性差別減少。如mdi上的兩個-n=c=o基團活性接近。
2．位阻效應的影響
位阻效應亦影響-n=c=o基團的活性。甲苯二異氰酸酯有兩個異構體：2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯，前者的活性大於後者，其原因在於2,4-甲苯二異氰酸酯中，對位上的－nco基團遠離－ch3基團，幾乎無位阻；而在2,6-甲苯二異氰酸酯中，兩個－nco基團都在－ch3基團的鄰位，位阻較大。
另外，甲苯二異氰酸酯中兩個－nco基團的活性亦不同。2,4-tdi中，對位－nco基團的活性大於鄰位－nco的數倍，因此在反應過程中，對位的－nco基團首先反應，然後才是鄰位的－nco基團參與反應。在2,6-tdi中，由於結構的對稱性，兩個－nco基團的初始反應活性相同，但當其中乙個－nco基團反應之後，由於失去誘導效應，再加上空間位租，故剩下的－nco基團反應活性大大降低。
第三節聚氨酯的合成單體
一、多異氰酸酯
多異氰酸酯可以根據異氰酸酯基與碳原子連線的結構特點，分為四大類：芳香族多異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯，即tdi）、脂肪族多異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯,即hdi）、芳脂族多異氰酸酯(即在芳基和多個異氰酸酯基之間嵌有脂肪烴基－常為多亞甲基，如苯二亞甲基二異氰酸酯，即xdi)和脂環族多異氰酸酯（即在環烷烴上帶有多個異氰酸酯基，如異佛爾酮二異氰酸酯，即ipdi）四大類。芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差，易黃變和粉化，屬於「黃變性多異氰酸酯」，但**低，**方便，在我國應用廣泛，如tdi常用於室內塗層用樹脂；脂肪族多異氰酸酯耐候性好，不黃變，其應用不斷擴大，歐、美等發達國家已經成為主流的多異氰酸酯單體；芳脂族和脂環族多異氰酸酯接近脂肪族多異氰酸酯，也屬於「不黃變性多異氰酸酯」。
1．芳香族多異氰酸酯
聚氨酯樹脂中90%以上屬於芳香族多異氰酸酯。同芳基相連的異氰酸酯基團對水和羥基的活性比脂肪基異氰酸酯基團更活潑。基於tdi的聚氨酯由於高的苯環密度，其力學效能也較脂肪族多異氰酸酯的聚氨酯更為優異。
以下是一些常用的產品。
（1）甲苯二異氰酸酯（tolulene diisocyanate，tdi）
甲苯二異氰酸酯是最早開發、應用最廣、產量最大的二異氰酸酯單體；根據其兩個異氰酸酯（—nco）基團在苯環上的位置不同，可分為2，4-甲苯二異氰酸酯（2,4-tdi,簡稱2,4－體）和2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-tdi，2,6－體）。
室溫下，甲苯二異氰酸酯為無色或微黃色透明液體，具有強烈的刺激性氣味。市場上有3種規格的甲苯二異氰酸酯**，t－65為2,4-tdi、2,6-tdi兩種異構體質量比為65%/35%的混合體；t－80為2,4-tdi、2,6-tdi兩種異構體質量比為80%/20%的混合體，其產量最高、用量最大，價效比高，塗料工業常用該牌號產品；t－100為2,4-tdi含量大於95%的產品，2,6-tdi含量甚微，其**較貴。2，4-tdi其結構存在不對稱性，由於－ch3的空間位阻效應，4位上的－nco的活性比2位上的－nco的活性大，500c反應時相差約8倍，隨著溫度的提高，活性越來越靠近，到1000c時，二者即具有相同的活性。
因此，設計聚合反應時，可以利用這一特點合成出結構規整的聚合物。tdi的弱點是蒸汽壓大，易揮發，毒性大，通常將其轉變成齊聚物（oligomer）後使用；而且由其合成的聚氨酯製品存在比較嚴重的黃變性。黃變性的原因在於芳香族聚氨酯的光化學反應，生成芳胺，進而轉化成了醌式或偶氮結構的生色團。
表6-1德國bayer公司tdi產品效能指標
tdi與三羥甲基丙烷的加和物是重要的溶劑型雙組分聚氨酯塗料的固化劑，bayer公司牌號為desmodour r,其為75％的乙酸乙酯溶液，nco含量為：13.0±0.
5％，粘度（200c）約為2000±500mp﹒s。
（2）二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,mdi）及聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合mdi或papi）
二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）是繼tdi以後開發出來的重要的二異氰酸酯；mdi分子量大，蒸氣壓遠遠低於tdi，對工作環境汙染小，單體可以直接使用，因此其產量不斷提高，在聚氨酯泡沫塑料、彈性體方面的應用越來越廣。mdi的化學結構主要為4，4，-mdi，此外還包括2，4，-mdi和2，2，-mdi。其沸點、凝固點見表6-3
4,4，-mdi2,4，-mdi2,2，-mdi
表6-2 mdi異構體的的沸點和凝固點
聚氨酯樹脂產品介紹
聚氨酯樹脂除了用作布局復合資料的基體外，其硬質泡沫體還在日益增多的用處，如在造船 修建 風能等中用作玻璃纖維增強布局芯材的基體。美國芯材專業廠商nida core公司如今就供給兩種玻璃纖維增強硬質閉孔聚氨酯泡沫芯材商品，商品商標分別為sto和sxo。這些商品的製作辦法是運用其專利裝置把玻璃纖維植入聚...
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