湖北工業大學化學與環境工程學院
實驗一球晶的製備與觀察
用偏光顯微鏡研究聚合物的結晶形態是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。眾所周知，隨著結晶條件的不用，聚合物的結晶可以具有不同的形態，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。
在從濃溶液中析出或熔體冷卻結晶時，聚合物傾向於生成這種比單晶複雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為「球晶」。球晶可以長得很大。對於幾微公尺以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進行觀察；對小於幾微公尺的球晶，則用電子顯微鏡或小角雷射光散射法進行研究。
聚合物製品的實際使用效能（如光學透明性、衝擊強度等）與材料內部的結晶形態，晶粒大小及完善程度有著密切的聯絡，因此，對聚合物結晶形態等的研究具有重要的理論和實際意義。
一、目的及要求
1. 了解偏光顯微鏡的結構和使用方法。
2. 了解球晶形態與結晶溫度的關係
3. 計算球晶的平均直徑。
二、偏光顯微鏡觀察球晶的原理
球晶的基本結構單元具有摺疊鏈結構的片晶（晶元厚度在10mm左右）。許多這樣的晶元從乙個中心（晶核）向四面八方生長，發展成為乙個球狀聚集體。
根據振動的特點不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動均勻地分布在垂直於光波傳播方向的平面內如圖1（1）所示；自然光經過具有起偏作用的偏振片後轉變為只在乙個固定方向上振動的偏振光，如圖1（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構成的平面叫做振動面。
如果沿著同一方向有兩個具有圖1 自然光與偏振光振動特點示意圖
相同波長並在同一振動平面內的光傳播，則二者相互起作用而發生干涉。自然光經過第一偏振片後，變成偏振光，如果第二個偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉90°，使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處於正交。
當一束光線進入各向同性的均勻介質中時，光速不隨傳播方向面改變。因此，在各方面都具有相同的折射率，即均勻介質只有乙個折射率。而對具有各向異性的聚合物晶體來說，其光學性質是隨方向而異的。
當光線通過晶體時就會分解為平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度，一般是不相等的。於是，產生了兩條折射率不同的光線，這種現象稱為雙折射。兩條光折射率之差叫做雙折射率。
晶體的一切光學性質都與雙折射有關。用偏光顯微鏡來觀察球晶結構尺寸是根據聚合物晶體具有雙折射的原理。
偏光顯微鏡是研究晶體形態的有效工具之一，其結構如圖2所示。許多重要的晶體光學研究都是在偏光鏡的正交場（起偏鏡和檢偏鏡相互垂直）下進行的。在正交偏光鏡間可以觀察到球晶的形狀、大小、數目等。
在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如pmma，無規ps。聚合物單晶體根據對於偏光鏡的相對位置，可呈現出不同程度的明或暗圖形，如球晶會呈現出特有的黑十字消光影象。
黑十字消光影象是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映。下面借助圖3作簡單定量描述：
p-p代表起偏鏡振動方向，a-a代表檢偏鏡振動方向，n、m是晶體內某一切麵內的兩個振動方向
圖2 偏光顯微鏡的結構示意圖
由圖可知，球晶中某點q與球晶核心的連線oq和起偏鏡振動方向p-p間的夾角為ф。
進入球晶q處的電向量為e的偏振光（qe//op）表示e0sinωt（e0為振幅，ω為圓頻率，t為時間），在球晶中發生雙折射時，分解成兩束電向量相互垂直的偏振光r和t，其振幅分別為r0＝e0cosф和t0＝e0sinф。若透過球晶後這兩束光的光程差為δ，則它們分別表示為：
r0 sinωt＝e0cosфsinωt
和t0sin(ωt－δ)＝e0sinфsin(ωt－δ)
這兩束光能通過檢偏器（振動方向oa） 圖3 球晶黑十字消光原理圖
的電向量分量分別為m和n（mn//oa），其振幅分別為m0＝r0sinф和n0＝t0cosф，因此它們的合成波可寫成：
e0cosфsinфsinωt－e0sinфcosфsin(ωt－δ)
此合成波的強度為：
當ф＝0，，，時，i＝0；而ф＝，，，時， 0，達到最大值。即在與起偏器和檢偏器特徵方向相平行的位置出現暗區，而在與之成45°角的方向上出現亮區，由此產生球晶黑十字消光影象。
偏光顯微鏡調節：
（l）正交偏光的校正。調節反光鏡對準光源，轉動起偏鏡至90°位置，轉動檢偏鏡至0°，使起偏鏡的偏振軸與檢偏鏡的偏振軸呈垂直。
（2）物鏡中心調節。
偏光顯微鏡物鏡中心與載物台的物台轉軸（中心）應一致，在載物台上放一透明薄片，調節焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心o處，載物台轉動360°，如物鏡中心與載物台中心一致，不論載物台如何轉動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物台中心不一致，那麼，載物台轉動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然後回到十字線中心，如圖4所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心s即為載物台中心。中心已校正圖4 顯微鏡物鏡中心調節
的目的就是要使o點與s點重合。由於載物台的轉軸是固定的，所以只能調節物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉動螺絲帽來校正，具體步驟如下：
1 薄片位於載物台，調節焦距，在薄片中任找一黑點，使其位於十字線中心o點。
②轉動載物台180°黑點移動至01，距十字線中心較遠。01等於物鏡中心與載物合中心s之間距離的兩倍，轉動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自01移回o、01距離的一半。
③用手移動薄片，再找小黑點（也可以是第一次的那個黑點），使其位於十字線中心，轉動載物台，小黑點所繞圓圈比第一次小，如此迴圈，直到轉動載物台小黑點在十字線中心不移動。
三、儀器及樣品
ps型偏光顯微鏡，載玻片和蓋玻片，
td-ⅲ型壓片機，
聚乙烯和聚丙烯粒料
四、操作步驟
1、聚合物球晶樣品的製備
（1）將壓片機插上電源，開啟電源開關。提公升上加熱塊並固定；
（2）在壓片機加熱台上放置結晶載玻片，取少許聚合物樣品置於載玻片上，並蓋上蓋玻片；
（3）設定溫度：按「set」鍵，顯示「sp」，按「◣」鍵選擇需更改數字位置，按「▲」或「▼」鍵更改數字。對pp，溫度設定為200℃；對pe，溫度設定為180℃，並開始加熱；
（4）待試樣完全融化，且上下加熱塊溫度恆定後，將上加熱塊輕輕放下，注意不要壓破蓋玻片；保溫15min；
（5）將溫度重新設定：pp溫度為145℃；pe溫度為125℃；並開始降溫；
（6）當溫度降到設定溫度後，保溫1h；
（7）關掉電源開關，拔下插頭，停止加熱，冷卻至室溫。
2、熟悉偏光顯微鏡的結構及使用方法
了解偏光顯微鏡上起偏振器、檢偏振器、目鏡、物鏡的位置，學會如何調節偏光顯微鏡的粗調旋鈕及微調旋鈕，才能使試樣的影象清晰。通常，粗調旋鈕調到合適位置後就不要再動它了，只調節微調旋鈕即可。
3、聚合物球晶的觀察
（1）觀察球晶形態。
將欲觀察的玻片置於載物台中心，用夾夾緊。從側面看著鏡頭，先旋轉微調手輪，使它處於中間位置，再轉動粗調手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然後在觀察試樣的同時慢慢上公升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調手輪使物體的像最清晰。切勿在觀察時用粗調手輪調節下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.
2～0.5mm，一不小心就會損壞鏡頭。
（2）利用測微尺校正目鏡測微尺，並測量球晶的直徑。
（3）顯微攝影。
五、實驗記錄：
記錄晶體形態、球晶大小、球晶的光學符號。
六、思考題：
1．解發布現黑十字結晶光學原理。
2．高聚物結晶通常有哪些形態？如何可以得到球晶？
3．影響球晶生長的主要因素有哪些？
實驗二粘度法測定高聚物分子量
利用高聚物溶液的粘度與高聚物分子量的相互關係，測出高聚物溶液的粘度後就可計算出溶液中高聚物的分子量。這種方法稱為粘度法，它是目前最常用的測定聚合物分子量的方法之一。
一、實驗目的
1.學習採用粘度法測定高聚物分子量的原理和方法。
2.學習粘度法測定高聚物分子量時資料處理方法。
二、實驗原理
高分子溶液粘度的大小與高分子的分子量及分子形狀、溶液濃度、溶劑性質、溫度等有關。當聚合物、溶劑、溫度確定後，聚合物溶液的粘度則主要取決於聚合物的分子量（m）。
在一定溫度下，高分子溶液的特性粘度與高分子的分子量m滿足mark-houwink經驗公式：
1)在一定溫度時，對某一高聚物—溶劑體系，式中k、是常數，一般可從相關手冊中查到。如本體聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，當溫度為時，k＝1.34×10-2，α＝0.
71。從實驗測得的特性粘度就可以求出高聚物的分子量。
特性粘度定義為在溶液濃度無限稀釋情況下的比濃粘度(ηsp /c)或比濃對數粘度(lnηr /c)：
2) 式(2)中為相對粘度，其中η、η0分別為溶液和純溶劑在同一溫度下的粘度。
而ηsp為增比粘度：
高聚物溶液的粘度和濃度之間存在如下依賴關係：
3)4)
從式（3）和（4）可看出比濃粘度和比濃對數粘度與濃度c成線性關係。因此只要配製幾個不同濃度的溶液，分別測出溶液及溶劑的粘度（ηr或ηsp），然後計算出或，再以對c或對c作圖可得出兩條直線。將直線外推，兩條直線在c＝0處圖1對c或對c圖
（縱軸上）相交一點，此點的截距即是特性粘度[r]（如圖1）。然後根據（1）式求出高聚物的分子量。
聚合物溶液粘度（ηr或ηsp）的測定以毛細管粘度計最為方便。常用的毛細管粘度計為烏氏粘度計，如圖2所示。 將已配製好的高聚物溶液或溶劑從a管中加入，經b管將液體吸至a線以上，使c管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經a及b線的時間t。
根據泊松義耳定律，則有5）
在恆定條件下，用同一支粘度計可測定出幾種不圖2 烏氏粘度計
同濃度的溶液和純溶劑的流出時間t及t0，由於極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，ρ≈ρ0。
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