單純氯化稀土的熔點較高，粘度和揮發性較大，本身不穩定、容易同水和氧作用，尤其是在熔融狀態下對稀土金屬溶解度很大，因此不能僅用它作為電解質進行電解。實際生活中，熔鹽電解質都是兩元或多元熔體，但在稀土熔鹽以及含稀土的混合熔鹽中，稀土金屬氯化物（recl3）是最簡單的離子熔體，研究稀土金屬氯化物系的微觀結構和其內在規律，對研究實際中含recl3的兩元或多元熔體有不容忽視的作用。
目前，對稀土金屬氯化物熔體結構的研究不多，tatlipinar等用超網鏈方程計算了若干鑭系金屬三價氯化物的偏徑向分布函式等結構資訊。。上海大學黃世萍等用分子動力學方法模擬了ycl3熔鹽結構，昆明理工大學侯懷宇等用分子動力學方法模擬了lacl3、gdcl3和ycl3熔鹽結構。
1 模擬設定
模擬中採用的勢函式形式如下：
（3—1）
式中zi為離子電荷數，為離子的有效硬度引數，ri是離子有效半徑，f是常數。根據文獻，計算所取勢函式引數值為：zre=+3，zcl=-1，f=1.
153×10j/m，ρ=0.007nm,
ρ=0.171nm,稀土元素三價離子半徑列於表3—1.其它模擬條件根據文獻選取，列於表3—2.
本模擬中，元胞中包含864個離子其中有216個re離子和648個cl離子。元胞中尺寸由熔體密度和元胞中所含離子數算出。本模擬中，粒子初始位置和速度均隨機選取，計算步長2fs，程式經執行10000步以後，體系的動能，壓力，溫度等值已趨於穩定，即認為達到平衡，在弛豫2000步，統計各結構引數。
2 偏徑向分布函式
計算所得幾種熔鹽的偏徑向分布函式繪於圖3—1.從偏徑向分布函式曲線中可以得到如圖表3—3所示的特徵引數，其中r，r分別表示第一峰位置，第一谷底位置，h，d分別表示第一峰高度和離子間最近距離。
圖3—1 各熔鹽的偏徑向分布函式
表3—3 徑向分布函式特徵引數
從圖3一1及表3我們可以較清楚的看出:
氯化稀土熔鹽的re{l徑向分布函式主峰高度隨re卜離子半徑的減
小有增大的趨勢，laci:熔鹽的主峰最低，這表明隨re，+離子半徑的減小，
氛化稀土熔鹽中re卜離子附近在平均距離處出現cl一離子的機率隨之增
大.換言之，隨著re3+離子半徑的減小，cl一離子在rea+離子周圍分布越
來越集中，即熔鹽中正負離子分布越來越緊湊。ycl3熔鹽的偏徑向分布
函式主峰要比dyc13的低一些，這可能是因為yci，和dyc13本身的離子半
徑就很接近而ycl，的熔點又比dycl，的高很多的緣故。
各熔鹽的偏徑向分布函式第一峰位置、第一谷底位置以及離子間最
近距離(d)隨re3+離子半徑的減小有減小的趨勢，這可能是由於res+離
子半徑的減小使得離子間距離也隨之減小.徑向分布函式g+一(r)的第一
谷底位置(r.，。)中yci:的數值略高一些，這可能是離子半徑和溫度、密
度共同作用的結果，這是因為正負離子間的作用主要是庫侖作用，溫度
相對高的熔鹽，相應的距離較遠(處於第一配位層邊緣)的正負離子間
庫侖作用相對弱一些，導致yc13熔鹽第一谷底的位置要比gdcl3和dyc13
的還大。另外，徑向分布函式g--一(r)的氛氛離子間最近距離都相同，這
是由於在本來結構和性質就很接近的氯化稀土熔鹽中，作為同一種離子
的抓離子間的作用性質和形式相同的緣故。
為了更清楚地比較各熔鹽的偏徑向分布函式，我們把徑向分布函式
g++(r)、g+一(r)、冬一(r)分別繪於圖3一2、圖3一3、圖3一4。
由圖3一2可以看出，lac13熔鹽中正離子間的分布較為混亂鬆散，徑
向分布函式腸(r)第二峰相對不明顯，隨著rea+離子半徑的減小，這種浪
亂程度逐漸減小，g++(r)第二峰相對明顯而且峰值增大，這就得出和前面
相似的結果，即隨著rea+離子半徑的減小，各熔鹽中正離子間分布越來
越集中、緊湊。
各熔鹽的徑向分布函式g+一(r)、g-一(r)分布較為相似，這可能是由
於稀土元素性質較為相似，故和ci一的徑向分布相似，而負離子同為一
種離子，故g--一(對分布也較為相似。
3 配位數曲線
計算所得配位數曲線如圖3一5所示。表3一4中的配位數來自相應於偏徑向分布函式第一谷底(幾1。)處的積分值，即粒子第一配位層內的配位數。
從圖3一5及表3一4我們可以看出:
隨著re卜離子半徑的減小，配位數曲線的平台部分位置逐漸降低而且漸趨平緩。平緩意味著在第一配位層內，cl一離子在re卜離子徑向分布的機率變化小，cl一離子離r擴離子原子核距離比較一致，也即cl一離子在平均位置(『)出現的機率大一些，分布比較緊湊一些。
4 健角分布
計算方法是根據計算中存貯的各粒子平衡位置，直接計算c卜re{1
鍵角。計算分布時，僅統計距離在截斷距離(第一谷底位置)以內的re一cl離子對。計算結果繪於圖3一6，以直方圖表示鍵角分布，下方曲線是計算間隔為1度時的結果，圖中縱座標表示該角度出現的頻率。
從圖3一6我們可以看出:各熔鹽中cl一re一c1鍵角主要分布在80~90「，這表明各熔鹽中均存在正八面體結構的rec片一離子;比c13熔體的分布峰較寬，隨著res+離子半徑的減小，鍵角分布漸趨集中，分布峰顯得較為尖銳，即鍵角分布在80~90。的概率隨之增大。
cl一rb--cl鍵角分布的相對集中是確定體系中recl獷一j、麵體為基本結構單元的重要證據。
5 均方位移
用熔體中各類粒子的均方位移(曲線來討論熔體輸運性質的
變化。各熔體的稀土金屬離子和氛離子的msd曲線分別繪於圖3—7。
由圖3一7我們可以看出:在各熔鹽體系中，抓離子是熔體電流的主
要攜帶者;隨r夢離子半徑的增大，金屬離子和氛離子的擴散係數有增大的趨勢，並且氛離子增大的幅度比金屬離子的大的多，即隨著re卜離
子半徑的增大，氛離子攜帶熔體電流的作用越來越大。比較資料可以看出yc13熔鹽有些特別，這是由於離子半徑和溫度、密度共同作用的結果.
6 小結
通過用分子動力學方法對稀土金屬氛化物(rec13系)進行計算機模
，可以得出:
1)各熔鹽中c卜re一c1鍵角主要分布在80~90。，各熔鹽中均存在
正八面體結構的recl滬一離子;
2)在各熔鹽體系中，抓離子是熔體電流的主要攜帶者;
3)lacl:熔鹽中正負離子、正離子間的分布較為混亂鬆散，徑向分布
函式g++(r)第二峰相對不明顯，配位數較高;
4)金屬離子半徑大小對稀土金屬氛化物結構的影響是很大的。由於
系收縮，翻系元素的離子半徑遞減，認而導致傭系元素的性質隨著原
子序數的增大而有規律地遞變。隨著re卜離子半徑的減小:各熔鹽的偏
徑向分布函式第一峰高度有增大的趨勢而第一峰位置和第一谷底位置有
減小的趨勢;偏徑向分布函式g++(r)第二峰逐漸明顯;配位數曲線的平
臺部分位置逐漸降低而且漸趨平緩;鍵角分布漸趨集中;氛離子的擴散
係數有減小的趨勢，並且抓離子攜帶熔體電流的作用相對減弱。
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