氣相色譜培訓教材（技師）
第一節概述
以氣體為流動相的色譜法稱為氣相色譜法(gas chromatography；gc)。
1.氣相色譜法的分類就其操作形式而言，氣相色譜法屬於柱色譜法。按固定相的物態，分為氣-固色譜法(gsc)及氣-液色譜法(glc)兩類。
按柱的粗細和填充情況，分為填充柱色譜法及毛細管柱色譜法兩種。填充柱是將固定相填充在金屬或玻璃管中(常用內徑4mm)。毛細管柱(內徑0.
1～0.5mm)可分為開管毛細管柱、填充毛細管柱等。按分離機制，可分為吸附及分配色譜法兩類。
氣-液色譜法屬於分配色譜法。在氣-固色譜法中，固定相常用吸附劑，因此多屬於吸附色譜法。當固體固定相為分子篩時，分離是靠分子大小差異及吸附兩種作用。
2.氣相色譜法的一般流程在圖2-1所示gc流程中，載氣由高壓氣瓶供給，經壓力調節器降壓，經淨化器脫水及淨化，由穩壓閥調至適宜的流量而進入色譜柱，經檢測器流出色譜儀。待流量、溫度及基線穩定後，即可進樣。
液態樣品用微量注射器取樣，由進樣器注入，氣態樣品可用六通閥或注射器進樣，樣品被載氣帶入色譜柱。
樣品中各組分在固定相與載氣間分配，由於各組分在兩相中的分配係數不等，它們將按分配係數大小的順序依次被載氣帶出色譜柱。分配係數小的組分先流出；分配係數大的後流出。流出色譜柱的組分被載氣帶入檢測器，檢測器將各組分的濃度(或質量)的變化，轉變為電壓(或電流)的變化，電壓(或電流)隨時間的變化由記錄器記錄。
色譜柱及檢測器是氣相色譜儀的兩個主要組成部分。現代氣相色譜儀都應用計算機和相應的色譜軟體，具有處理資料及控制實驗條件等功能。
3.氣相色譜法的特點氣相色譜法具有分離效能高、選擇性好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快（幾秒至幾十分鐘)及應用廣等優點。受樣品蒸氣壓限制是其弱點，對於揮發性較差的液體、固體，需採用製備衍生物或裂解等方法，增加揮發性。
據統計，能用氣相色譜法直接分析的有機物約佔全部有機物的20%。
4.氣相色譜法的應用氣相色譜法是從2023年才迅速發展起來的一種分離分析方法。最早是用於分離分析石油產品，目前已廣泛用於石油化學、化工、有機合成、醫藥、生物化學、食品分析和環境監測等領域。
在藥物分析中，氣相色譜法已成為有關物質檢查、原料藥和製劑的含量測定、中草藥成分分析、藥物的純化、製備的一種重要手段。
第二節基本理論
氣相色譜理論可分為熱力學和動力學理論兩方面。熱力學理論是從相平衡觀點來研究分離過程，以塔片理論為代表。動力學理論是從動力學觀點來研究各種動力學因素對柱效的影響，以van deemter 方程式為代表。
在敘述這兩個理論前先介紹有關基本概念。
一、基本概念
l.色譜峰(流出峰) 由電訊號強度對時間作圖所繪製的曲線稱為色譜流出曲線。流出曲線(圖2-2)上的突起部分稱為色譜峰。
正常色譜峰為對稱形正態分佈曲線，曲線有最高點，以此點的橫座標為中心，曲線對稱地向兩側快速、單調下降。
不正常色譜峰有兩種：拖尾峰及前延峰。前沿陡峭，後沿拖尾的不對稱色譜峰稱為拖尾峰(tailing peak)，前沿平緩，後沿陡峭的不對稱色譜峰稱為前延峰(leading peak)。
正常色譜峰與不正常色譜峰可用對稱因子fs(symmetry factor)或叫拖尾因子來衡量(圖20-3)。對稱因子在0.95～1.
05之間為對稱峰，小於0.95為前延峰，大於1.05為拖尾峰。
fs = w0.05h/2a = (a+b)/2a (2.1)
乙個組分的色譜峰可用三項引數即峰高或峰面積(用於定量)、峰位(用保留值表示、用於定性)及峰寬(用於衡量柱效)說明。
2.基線在操作條件下，沒有組分流出時的流出曲線稱為基線。穩定的基線應是一條平行於橫軸的直線。基線反映儀器(主要是檢測器)的噪音隨時間的變化。
3.保留值(滯留值) 是色譜定性引數。
(1)保留時間(tr)：從進樣開始到某個組分的色譜峰頂點的時間間隔稱為該組分的保留時間(retention time)，即從進樣到柱後某組分出現濃度極大時的時間間隔。圖2-2中tr1及tr2分別為組分l及組分2的保留時間。
(2)死時間(t0)：分配係數為零的組分的保留時間稱為死時間(dead time)。通常把空氣或甲烷視為此種組分，用來測定死時間。
(3)調整保留時間()：某組分由於溶解(或被吸附)於固定相，比不溶解(或不被吸附)的組分在柱中多停留的時間稱為調整保留時間(adjusted retention time)，又稱為校正保留時間。調整保留時間與保留時間和死時間有如下關係：
(2.2)
在實驗條件(溫度、固定相等)一定時，調整保留時間僅決定於組分的性質，因此調整保留時間是定性的基本引數。
(4)保留體積(vr)：從進樣開始到某個組分在柱後出現濃度極大時，所需通過色譜柱的載氣體積稱為該組分的保留體積(retention volume)。對於正常峰，該組分的l/2量被帶出色譜柱時所消耗的載氣體積為保留體積。
保留體積與保留時間和載氣流速(fc，ml/min)有如下關係：
（2.3）
載氣流速大，保留時間短，但兩者的乘積不變，因此vr與載氣流速無關。
（5）死體積(v0)：由進樣器至檢測器的流路中未被固定相占有的空間稱為死體積。死體積是進樣器至色譜柱間導管的容積、色譜柱中固定相顆粒間間隙、柱出口導管及檢測器內腔容積的總和。
死體積與死時間和載氣流速有如下關係：
（2.4）
死體積大，色譜峰擴張(展寬)，柱效降低。死時間相當於載氣充滿死體積所需的時間。
(6)調整保留體積()：由保留體積扣除死體積後的體積稱為調整保留體積。
(2.5)
與載氣流速無關，是常用的色譜定性引數之一。
(7)半峰寬(peak width at half height；w1/2或y1/2)：峰高一半處的峰寬稱為半峰寬，又稱為半腰寬及半寬度等。
w1/2=2.3552.8)
(8)峰寬(peak width，w)：通過色譜峰兩側的拐點作切線，在基線上的截距稱為峰寬，或稱基線寬度，也可用y表示。
w=4σ 或w =l.699w1/2 (2.9)
（9） 相對保留值（relative retention valume） 在相同條件下，組分2與組分1的調整保留值之比，用r21表示。
7-4)
採用相對保留值可以消除某些操作條件對保留值的影響，只要柱溫、固定相和流動相的性質保持不變，即使柱長、柱徑、填充情況及流動相速有所變化，由於相對保留值在較短的時間間隔內進行測定，實驗條件對保留值的影響在分子分母中都存在，其比值仍基本保持不變，所以它是色譜定性分析的重要引數。
三、塔板理論
塔板(塔片)理論是把色譜柱看作乙個分餾塔，在每個塔板的間隔內，樣品混合物在氣液兩相中達到分配平衡。經過多次的分配平衡後，分配係數小的組分(揮發性大的組分)先到達塔頂(先流出色譜柱)。由於色譜柱的塔板相當多，因此分配係數的微小差別，即可獲得很好的分離效果。
(一)基本假設
組分被載氣帶入色譜柱後在兩相中分配，由於流動相移動較快，組分不能在柱內各點瞬間達到分配平衡。但塔板理論假定：
l.在柱內一小段高度h內，組分可以很快在兩相中達到分配平衡。且稱為理論塔板高度(height equivalent to atheoretical plate)， 用hetp或h表示。
2.載氣通過色譜柱不是連續前進，而是間歇式的，每次進氣為乙個塔板體積。
3.樣品和新鮮載氣都加在第0號塔板上，且樣品的縱向擴散可以忽略。
4.分配係數在各塔板上是常數。
塔板理論的假設實際上是把組分在兩相間的連續轉移過程，分解為間歇的在單個塔板中的分配平衡過程。也就是用分離過程的分解動作來說明色譜過程。
(二)理論塔板高度和理論塔板數
理論塔板高度(h)和理論塔板數(n)都是柱效指標。由於σ的大小是柱效高低的反映，因此將理論塔板高度定義為每單位柱長(l)的方差。即：
2·l1)
理論塔板數為： n=l/h2·l3)
在實驗中，理論塔板數由峰寬和保留時間計算：
n=16(tr/w)22·l2)
或者 n=(tr/σ)2 或 n=5.54(tr/w1/2)22.13)
由上式可以說明，σ或w1/2越小，色譜柱的塔板高度越小，柱效越高。若用代替計算塔板數，稱為有效理論塔板數(nef)，求得塔板高度為有效理論塔板高度(hef)。
例在柱長2m、5%阿皮松柱、柱溫100℃、記錄紙速為2.0cm/min的實驗條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm。求理論塔板高度。
上，載氣攜帶組分通過色譜柱時，由於載氣的線速度較快，組分在固定相與載氣間不可能達到分配平衡
。第三節色譜柱
色譜柱由固定相與柱管組成。色譜柱可按柱管的粗細、固定相的填充方法及分離機制分類。
按柱粗細可分為一般填充柱及毛細管柱兩類。
填充色譜柱多用內徑4～6mm的不銹鋼管製成螺旋形管柱，常用柱長2～4m。填充液體固定相(氣-液色譜)或固體固定相(氣-固色譜)。
毛細管色譜柱柱管為毛細管，常用內徑0.1～0.5mm的玻璃或彈性石英毛細管，柱長幾十公尺至百公尺。按填充方式可分為開管毛細管柱及填充毛細管柱等。
按分離機制可分為分配柱及吸附柱等，它們的區別主要在於固定相。
分配柱一般是將固定液(高沸點液體)塗漬在載體上，構成液體固定相，利用組分的分配係數差別而實現分離。將固定液的官能團通過化學鍵結合在載體表面，稱為化學鍵合相(chemically bonded phase)，不流失是其優點。
吸附柱將吸附劑裝入色譜柱而構成，利用組分的吸附係數的差別而實現分離。除吸附劑外，固體固定相還包括分子篩與高分子多孔小球等。
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