第二章氣相色譜分析
1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理
借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。
氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然後進入檢測器進行檢測。
2.氣相色譜儀的基本裝置包括哪幾部分?各有什麼作用?
氣路系統．進樣系統、分離系統、溫控系統以及檢測和記錄系統．
氣相色譜儀具有乙個讓載氣連續執行管路密閉的氣路系統．
進樣系統包括進樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，
然後快速定量地轉入到色譜柱中．
3.試以塔板高度h做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇.
解:提示:主要從速率理論(van deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.p13-24。
（1）選擇流動相最佳流速。
（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如n2,ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣（如h2,he),同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。
（3）柱溫不能高於固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能採用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。
（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。
（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小（但不宜過小以免使傳質阻力過大）
（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5ul,氣體試樣0.1~10ml.
(7)氣化溫度：氣化溫度要高於柱溫30-70℃。
4.試述速率方程中a, b, c三項的物理意義. h-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?
解:參見教材p14-16
a 稱為渦流擴散項 , b 為分子擴散項， c 為傳質阻力項。
下面分別討論各項的意義：
(1) 渦流擴散項 a 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似「渦流」的流動，因而引起色譜的擴張。由於 a=2λdp ，表明 a 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，並盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。
(2) 分子擴散項 b/u 由於試樣組分被載氣帶入色譜柱後，是以「塞子」的形式存在於柱的很小一段空間中，在「塞子」的前後 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而 b=2rdg
r 是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數 ( 彎曲因子 ) ， d g 為組分在氣相中的擴散係數。分子擴散項與 d g 的大小成正比，而 d g 與組分及載氣的性質有關：相對分子質量大的組分，其 d g 小 , 反比於載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以採用相對分子質量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 b 項降低， d g 隨柱溫增高而增加，但反比於柱壓。
彎曲因子 r 為與填充物有關的因素。
(3) 傳質項係數 cu c 包括氣相傳質阻力係數 c g 和液相傳質阻力係數 c 1 兩項。
所謂氣相傳質過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對於填充柱：
液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液介面移動到液相內部，並發生質量交換，達到分配平衡，然後以返回氣液介面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。
由上述討論可見，范弟姆特方程式對於分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。
用在不同流速下的塔板高度 h 對流速 u 作圖，得 h-u 曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度 h 最小 ( h 最小 ) 。此時柱效最高。
該點所對應的流速即為最佳流速 u 最佳 ，即 h 最小可由速率方程微分求得：
當流速較小時，分子擴散 (b 項 ) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應採用相對分子質量較大的載氣 (n2 ， ar ) ，使組分在載氣中有較小的擴散係數。而當流速較大時，傳質項 (c 項 ) 為控制因素，宜採用相對分子質量較小的載氣 (h2 ,he ) ，此時組分在載氣中有較大的擴散係數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。
8.為什麼可用分離度r作為色譜柱的總分離效能指標?
分離度同時體現了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現分離的可能性與現實性結合了起來.
16.色譜定性的依據是什麼?主要有那些定性方法?
解:根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.
主要的定性方法主要有以下幾種:
(1)直接根據色譜保留值進行定性
(2)利用相對保留值r21進行定性
(3)混合進樣
(4)多柱法
(5)保留指數法
(6)聯用技術
(7)利用選擇性檢測器
19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優缺點和使用範圍?
1．外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質配製成不同濃度的標準溶液。使濃度與待測組份相近。然後取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖．這些資料應是個通過原點的直線．分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取製作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號後．由標誰曲線即可查出其百分含量．
此法的優點是操作簡單，因而適用於工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決於進樣量的重現性和操作條件的穩定性．
2．內標法當只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可採用內標法．具體做法是：準確稱採樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然後進行色譜分析．根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高）)和相對校正因子．求出某組分的含量．
內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差．
內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，並盡量接近欲分析的組份．
內標法的缺點是在試樣中增加了乙個內標物，常常會對分離造成一定的困難。
3．歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量引數．通過下列公式計算各組份含量：
由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經過色譜分離後、樣品中所有的組份都要能產生可測量的色譜峰． ·
該法的主要優點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較小．這種方法常用於常量分析，尤其適合於進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品．
第三章高效液相色譜
1.從分離原理、儀器構造及應用範圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。
解：二者都是根據樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。
從儀器構造上看，液相色譜需要增加高壓幫浦以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所採用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要採用熱導檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。
而液相色譜則多使用紫外檢測器、螢光檢測器及電化學檢測器等。但是二者均可與ms等聯用。
二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優點，但沸點太高的物質或熱穩定性差的物質難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠製成溶液，既可用於hplc分析，而不受沸點高、熱穩定性差、相對分子量大的限制
2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處?
解:液相色譜中引起色譜峰擴充套件的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質、滯留的流動相傳質以及柱外效應。
在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質及柱外效應
3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什麼?
解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:
1.提高柱內填料裝填的均勻性;
2.改進固定相
減小粒度; 選擇薄殼形擔體; 選用低粘度的流動相;
適當提高柱溫。其中,減小粒度是最有效的途徑.
4. 液相色譜有幾種型別?它們的保留機理是什麼? 在這些型別的應用中,最適宜分離的物質是什麼?
解:液相色譜有以下幾種型別:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜; 化學鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對色譜; 空間排阻色譜等
其中;液-液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的。可以分離各種無機、有機化合物。
液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現分離的.最適宜分離的物質為中等相對分子質量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質均可用此法分離。
5. 在液-液分配色譜中，為什麼可分為正相色譜及反相色譜？
解：採用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。
８．何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程式公升溫有何異同之處？
解：在乙個分析週期內，按一定程式不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提．是改進液相色譜分離的重要手段．
梯度洗提與氣相色譜中的程式公升溫類似，但是前者連續改變的是流動相的極性、ph或離子強度，而後者改變的溫度．
程式公升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段．
第七章原子發射光譜
3. 簡述icp的形成原理及其特點。
解：icp是利用高頻加熱原理。
當在感應線圈上施加高頻電場時，由於某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直於磁場方向的截面上形成閉合環形的渦流，在感應線圈內形成相當於變壓器的次級線圈並同相當於初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產生的高溫又將氣體加熱、電離，並在管口形成乙個火炬狀的穩定的等離子體焰矩。
其特點如下：
（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利於難熔化合物的分解及元素的激發，對大多數元素有很高的靈敏度。
（2）由於趨膚效應的存在，穩定性高，自吸現象小，測定的線性範圍寬。
（3）由於電子密度高，所以鹼金屬的電離引起的干擾較小。
（4）icp屬無極放電，不存在電極汙染現象。
（5）icp的載氣流速較低，有利於試樣在**通道中充分激發，而且耗樣量也較少。
（6）採用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。
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