實驗目的：
1.掌握用微型連續流動反應器評價固相催化劑活性的方法。
2.了解氣相色譜分析方法[氫焰離子檢測器(fid)]。
實驗原理：
相當一些化學反應的自由能變化小於零，甚至遠小於零。也就是說，這些反應在熱力學上看，是有較大的反應潛力。但由於存在較高的反應活化能，使得這些反應實際上不能發生。
如加入適當的催化劑，改變原來的反應歷程，能按某一活化能較低的途徑進行。本實驗用甲苯氧化燃燒反應為例。反應化學方程式：
c6h5ch3 + 9o2 7co2 + 4h2o
在不太高的反應溫度下，甲苯和空氣混合後能穩定存在。當反應混合氣經過鈰錳復合氧化物催化劑床層時，改變了原來不能進行的直接反應機理。通過反應物向催化劑表面擴散，化學吸附活化，表面反應，然後產物脫附，擴散回氣相等歷程而完成。
1、評價催化劑效能的優劣主要有以下幾個指標：
(1)活性(activity)：催化劑使某一反應的反應速率增加的程度。
(2)選擇性(selectivity)：目的產物所佔消耗反應物的百分比。
(3)壽命(lifetime)：催化劑能使反應維持一定轉化率和選擇性所使用的時間。其中活性的好壞是根本。只有較好活性的催化劑才值得進一步研究考慮它的選擇性，壽命以及製備成本等。
2、對催化劑活性的評價，一般有以下幾種表示方法：
(1)轉換頻率(turnover frequency)：單位時間內每個活性中心引發總包反應的次數。雖然該表示方法嚴格，但實驗測定起來不容易。現只限於理論方面的應用。
(2)反應速率(reaction rate)：單位時間內的反應進度(ξ)，r=dξ/dt。對具體反應，常用反應物的消耗速率或產物的生成速率來表示，，αi為ai的化學方程式計量係數。
反應物為負，產物為正。對乙個催化反應來說，一般情況下，其自身非催化反應是不進行或非常小。因此，催化反應的速率也就表示了催化劑使這一反應速率的增加量。
由於可對比性的要求，應保證反應進行時的反應溫度，壓力和原料氣組分等影響反應速率的因素相同。對催化劑用量不同的結果可用單位重量（或單位表面積，單位活性中心數等）進行對比（因文獻報導中，各作者對催化劑的用量通常時不一致的）。工業上常用時空收率來表徵催化劑的活性。
即每小時每公升催化劑上所得產物的量。它是反應一段時間的平均值。這種表示活性的方法不精確，但很實用。
(3)活化能(activation energy)：通常用總包反應的表觀活化能表示。催化反應的活化能高，相應的催化反應活性低。
反之，活性高。在相對粗略估算催化反應表觀活化能(ea)時，可用以下近似方法。在反應轉化率不太高時（一般小於30%），用轉化率對數與反應溫度關聯，即作圖，得斜率k，由此有活化能ea=-kr（r為氣體常數）。
(4)轉化率(conversion)：反應物的轉化量佔引入反應器的反應物總量的百分比。具體過程是在相同的反應條件下（同樣的催化劑裝量，反應物料的進料速度等），測定不同反應溫度下的轉化率，作出轉化率—溫度關係曲線（一般呈「s」狀）。
不同催化劑的活性比較為在相同反應溫度下轉化率的高低，高者活性高。或在相同轉化率下所對應的反應溫度高低，低者活性高。雖然這樣表示催化劑的活性不太嚴格，但很方便直觀。
因而被廣泛使用。本實驗中的甲苯氧化燃燒反應的轉化率為
x=([a]0-[a])/[a]0
其中[a]0為反應混合氣進入反應器的甲苯濃度。[a]為出口的甲苯濃度。
在氣相色譜分析中，[a]0，[a]分別對應於色譜峰的峰面積s0和s。在色譜操作條件不變的情況下，甲苯峰的半峰寬恆定，所以，[a]0和[a]又可分別對應於峰高h0和h。轉化率又可表示為
x=(h0-h)/h
多相催化反應是由擴散，吸附和表面反應等一系列序列過程所組成。評價催化劑的活性時必需選擇合適的反應條件，以便保證反應在動力學區進行，使表觀反應的特徵顯示催化劑的特性。而不是處於擴散區，僅顯示了傳質，傳熱過程的物理特性，與催化劑的化學性質無關。
對實驗室中通常使用的微型反應器評價催化劑活性過程，一般都能保證反應在動力學區進行。而工業上使用的催化反應器一般都要考慮傳質過程的影響。
3、催化反應器的型別：
催化反應器可有不同的分類。由催化劑顆粒的流動狀態可分為固定床反應器和流化床反應器。由反應物料進樣方法又可分為連續流動反應器，迴圈流動反應器及脈衝反應器。
根據反應物轉化率的大小又可分為微分反應器和積分反應器。實驗室中通常使用的微型反應器屬固定床反應器。反應器體積較小，催化劑裝量不多，需要的反應物量也不多，反應產物常常可直接進入分析裝置進行定性定量分析。
（1）積分反應器：屬固定床反應器。一般為內徑均勻的不鏽鋼，玻璃或陶瓷管置於加熱爐中（如圖2中5）。
催化劑顆粒均勻地填充在反應管處於恆溫區的一段。上下用惰性固體顆粒（如陶瓷，石英砂等）填充。其作用使反應能在整個等溫床層中進行。
該反應器的特徵是反應氣中組成沿催化劑床層軸向非線性變化（柱塞流，徑向均勻）。所以反應管出口的組成濃度或轉化率為「積分」性質。考慮催化劑床層中體積元dv內物料平衡為：
[ai]—組分i的濃度；f0—反應氣總流量；αir=ri—組分i的消耗速率。
當反應體系穩定後，體積元dv中組分濃度不隨時間改變，則有
0=αirdv-f0d[ai]
其中 fi=f0[ai]0
v/fi為空速，其倒數fi/v為接觸時間τ，即反應組分在反應器中停留時間。其中催化劑體積v也可用催化劑的重量，表面積來代替。
積分反應器類似於工業反應器。優點為裝置相對簡單。由於轉化率高，不要求高靈敏度的分析方法。
對不同動力學模型間統計判別比較容易。缺點是等溫性差，尤其熱效應大的反應。資料處理複雜，常要通過數值積分來求解動力學引數。
（2）微分反應器：裝置與積分反應器相似。僅反應管內徑小些，催化劑裝量少些，催化劑床層較薄。
因此，反應氣組成沿催化劑床層近似為線性變化。一般認為，當轉化率小於5%（有時也放寬到10%）左右時能夠滿足。所以速率表示式可簡化為：
微分反應器的優缺點正好與積分反應器相補。資料處理由積分式變為代數式而變得容易。反應氣消耗少，熱效應小，催化劑床層等溫性好。
但由於轉化率較低，要求用高靈敏度的分析方法。對不同動力學模型間的統計判別不利。
圖16-1 迴圈系統
f0——體積流速； c0——反應物料濃度； c1——反應器入口濃度
c2——反應器出口濃度； r——迴圈比； a——外迴圈幫浦
迴圈流動反應器：在類似上述反應器上加一迴圈系統（如圖1）。反應後的混合氣大部分經迴圈幫浦返回與反應氣混合再進入催化劑床層。
小部分由反應器出口排出。若反應氣進料速率為f0，組分i濃度為[ai]0，反應後濃度為[ai]f，進料與迴圈氣混合後進入催化劑床層的濃度為[ai]，迴圈流量為fr。當體系穩定時，由物料平衡有：
f0 [ai]0 + fr [ai]f = ( f0 + fr ) [ai]
fr/f0為迴圈比。為使催化劑床層中組分分布均勻，成為無梯度，其值要遠大於1（一般20為宜）。所以上式近似有：
催化劑床層入、出口的濃度變化很小，類似微分反應的數學處理：
該反應器，在催化劑床層入、出口濃度變化小，但在反應器的入、出口濃度變化大，轉化率高。因而其集積分、微分反應器的優點。在動力學研究中經常使用。
但是反應器本身較複雜，且達到反應穩定時間長，反應氣消耗多等不利因素。
儀器及試劑：
微型反應裝置一套（反應管，加熱爐及溫控儀），9790ag氣相色譜儀一台，秒錶一塊。自配反應氣：甲苯~0.
1%其餘為空氣。氫氣，空氣及氮氣高壓鋼瓶氣。自製鈰錳復合氧化物催化劑。
實驗步驟：
1.催化劑製備：
將所需量的鈰，錳硝酸鹽溶於蒸餾水中，等量浸漬於40—80目的γ-al2o3載體上。放入烘箱於100℃下恆溫2hr，烘乾。然後將催化劑放入馬福爐中由室溫公升至350℃恆溫0.
5hr，分解。再公升至750℃恆溫3hr，焙燒。冷卻至室溫後再浸漬所需k+量的koh，於烘箱120℃2hr，烘乾即為本實驗所用催化劑。
2.催化劑裝填：
反應管下部塞上玻璃棉作支托催化劑床層用。加入適量瓷粒，再加入稱取的0.200g催化劑。
然後再覆蓋上一層瓷粒。瓷粒粒度與催化劑粒度相近。將反應管插入加熱爐，使反應床層處於爐中恆溫區。
固定反應管進出口鏍帽，保證不漏氣。
圖16-2 催化劑活性評價裝置
1、乾燥管2、流量調節閥； 3、流量計4、反應加熱爐；
5、反應管； 6、熱電偶； 7、程式控溫儀； 8、樣品-參比分樣六通閥；
9、取樣六通閥； 10、取樣定量管； 11、色譜儀； 12、色譜柱；
13、色譜放大器或介面； 14、色譜控溫儀； 15、記錄儀或電腦； 16、皂膜流量計
3.活性評價：
催化劑活性評價裝置如圖2所示。反應氣由高壓鋼瓶經減壓閥，流量調節閥，流量計被引入反應管，於催化劑床層中反應。反應後的混合氣經六通閥定量管取樣進色譜儀，在氫焰離子檢測器（fid）上被定量分析。
(1)依次開啟色譜儀「主機」電源，「溫度控制器」電源，「熱導池電源及氫焰離子放大器」電源（「熱導，氫焰」切換開關必須在氫焰上）和「記錄儀」電源。檢測器溫度設定在~100℃。用放大器「調零」將基線設定於「0」位。
(2)開啟氫、空、氮三個高壓鋼瓶，經減壓閥調至適當壓力（氫~0.1mpa，空、氮~0.2mpa）。
由色譜儀面板上穩壓閥或針閥分別將三路氣調至合適流量（氫~60，氮~30，空~400ml/min）。將氫焰點燃。用「基流補償」將基線調至「0」點。
(3)開啟反應氣高壓鋼瓶，經減壓閥調至~0.1mpa，由流量調節閥調至~20ml/min流量，經轉子流量計進入反應管。反應管床層溫度由溫控儀設定控制加熱爐來恆定。
(4)第乙個反應溫度設定為100℃左右。在該溫度下，甲苯不被氧化，所以這時的色譜峰峰高h0就是相應的反應氣中甲苯含量，轉化率x=0。
(5)待反應床層溫度恆定於設定溫度5-10min，記錄衰減（k）選擇合適值（k~1/8），基線調至於0點。開啟記錄儀走紙開關，基線穩定即可進樣分析。
(6)通常情況下，六通閥置於進樣位（圖2中8，六通閥的實線位置）。取樣分析時將六通閥切換到取樣位置，三個實線表示的通道轉到虛線位置。反應後的混合氣經ab通道流過定量管（9），再由ef通道放空。
30秒後，反應後混合氣將原定量管中載氣置換完。打回到進樣位，三個通道又轉回到實線位置。定量管中充滿的反應後氣樣被從色譜儀流出的載氣經de通道，定量管和bc通道帶入色譜柱。
經色譜分離，分別進入檢測器定量定性分析。待色譜峰出完，基線回到「0」點，可重複前述過程，進行第二次進樣分析。
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