熱力學第一定律:自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉化為另一種形式，從乙個物體傳遞給另乙個物體，在轉化和傳遞過程中能量的總和不變。
熱力學第一定律就是能量守恆定律。或者說是熱力學範疇內的能量守恆定律。所謂能量守恆與轉化定律即「自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中，能量的總量不變。
」首先考慮在絕熱過程中能量的傳遞和轉化。從邏輯上說，在絕熱過程的定義中可以不涉及熱的概念：乙個過程，其中物體狀態的變化完全是由於機械的或電的直接作用的結果，而沒有受到其他影響，稱為絕熱過程。
絕熱過程中，體系狀態的變化完全是由於體系對環境作功，或者是環境對體系作功所引起。
從2023年開始，在長達二十多年的期間內，焦耳作了一系列的實驗，水盛在由絕熱壁構成的容器內，重物下降帶動葉片在水中攪動，水溫受葉片攪動而公升高。
如果把水和葉片看作體系，其溫度的公升高(狀態的改變)完全是重物下降作功的結果。水和電阻器放在由絕熱壁構成的容器內，接上電源，讓穩定電流通過電阻器而使水溫公升高。如果把水和電阻器看作體系，其溫度的公升高完全是電源作功的結果。
這兩個絕熱過程的實驗結果表明，使同量之水公升高一定的溫度，所需的功在實驗誤差範圍內是相等的。焦耳反覆進行的大量實驗都說明：無論以何種方式使乙個絕熱體系自一定的始態變到一定的終態，所需之功都是相等的。
換言之，「絕熱功之多少只為體系始終態所決定，而與途徑（作功方式）無關。」這說法可算是第一定律的一種特殊形式。
狀態函式的改變量只為體系的始終態所決定，而與變化途徑無關。絕熱功與「狀態函式的改變量」性質相同，因此可以用絕熱過程中外界對體系所作的功ws定義乙個狀態函式u。在終態b與始態a之差
ub－ua＝du＝ws （1-13） 稱狀態函式u為內能。
外界對體系作功，ws為正，體系內能增加；體系對環境作功，ws為負，體系內能減小。不作功的絕熱體系為孤立體系，由式(1-13)得孤立體系中所進行的任何過程，du＝0，即「孤立體系內能不變」，這也是第一定律的一種表述，孤立體系中內能是守恆的。
經驗表明，在不作功的情況下，當體系與溫度不同的另一物體相接觸時(無絕熱壁相隔)，體系的狀態亦會發生變化，其內能自然也會變化。「在不作功的情況下，封閉體系內能的改變稱之為熱」，這可作為熱的定義。
w＝0， q＝du＝ub－ua （1-14）
熱是不同於功的體系與環境交換能量的另一種方式。體系吸熱，q為正，體系內能增大；體系放熱，q為負，體系內能減小。一物體吸熱，必有另一物體放出等量的熱，反之亦然。
過程中，體系既吸熱q，環境對體系又作功w，那麼體系內能之改變[結合式(1-13)與式(1-14)]
du＝q＋w （1-15）對微小變化過程，寫成 du＝d q＋d w （1-16）
式(1-15)和(1-16)是熱力學第一定律的數學表示式。
第一定律可表述為：「體系在過程中內能之改變等於在過程中體系吸收的熱加上外界對體系所作的功。」
應當強調，內能是狀態函式，是體系的容量性質。當體系的初態a和終態b給定後，內能的改變就有確定值，與體系從a到b過程所經歷的途徑無關。du是內能函式的全微分。
內能是指體系內部的能量，包括分子運動的平均能、轉動能、振動能、電子及核的能量，以及分子與分子間相互作用的位能等。除內能外，體系還可以有整體運動的動能，在外力場中的位能。化學熱力學中，通常是研究巨集觀靜止的物體，無整體運動，並且一般沒有特殊的外力場存在(電磁場、離心力場等)，因此無須考慮體系整體運動的動能和在外力場中的位能。
還需注意，式(1× 15)和(1× 16)中的初態和終態應是平衡狀態，而過程所經歷的中間狀態則可以是不平衡的。式(1× 15)和(1× 16)只給出體系內能在過程中的改變量，至於體系內能的絕對數值，熱力學是無法確定的。
功和熱不是狀態函式，不是體系的性質，是與過程有關的物理量。功和熱是體系與環境交換能量的兩種不同方式，功是巨集觀方式，與廣義位移相聯絡；熱是微觀方式，是由於溫度的不同，而在體系與環境間所交換的能量。w和q不能進行微分，d w和d q不是全微分，它們分別代表微量的功和微量的熱。
設體系由狀態a經歷兩個不同的過程ⅰ和ⅱ到達狀態b，過程ⅰ的功和熱是w1和q1，過程ⅱ的功和熱是w2和q2，一般地說， w1≠w2，q1≠q2，但w1＋q1＝w2＋q2。
熱力學第一定律是人類長期實踐的經驗總結，十八世紀資本主義發展時代，人們在生產鬥爭中幻想製造一種機器，能不斷地自動作功，而不需任何動力或燃料或他種供給品。後來人們把這種假想的機器稱作第一類永動機。在這個幻想指導下，曾經有許多人提出了多種多樣的所謂永動機的設計，但所有這些設計在實踐中都失敗了。
在2023年巴黎科學院宣布了不接受關於永動機的發明，這說明當時在科學界已經認識到製造永動機的企圖是徒勞無功的了。但是最後確立第一定律，還要在自2023年開始的焦耳和邁耶的熱功當量的實驗之後。大量實驗所得到的結果都是一致的，說明熱和功之間有一定的轉換關係，這為能量守恆原理提供了科學的實驗證據。
以後經過精確實驗的測定知道1cal(卡)＝4.184j(焦耳)。到2023年，科學界已經公認能量守恆是自然界的規律了。
熱力學第一定律因此還可表述為：「第一類永動機是不可能造成的。」
熱力學第二定律
(1)概述
①熱量總是從高溫物體(系統)傳到低溫物體，但不能不帶有其他的變化，把熱量從低溫物體傳到高溫物體。
②功可以全部轉化為熱，但任何熱機不能全部地、連續不斷地把所獲得的熱量轉變為功。
(2)說明
①熱力學第二定律是熱力學的基本定律之一。它是關於在有限空間和時間內，一切和熱運動有關的物理、化學過程具有不可逆性的經驗總結。
上述(1)中①的**是克勞修斯在2023年提出的。②的**是開爾文於2023年提出的。這些表述都是等效的。
在①的**中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉移，而不能由低溫物體自動向高溫物體轉移，也就是說在自然條件下，這個轉變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉過來，只有靠消耗功來實現。
在②的**中指出，自然界中任何形式的能都會很容易地變成熱，而反過來熱卻不能在不產生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說明了這種轉變在自然條件下也是不可逆的。熱機能連續不斷地將熱變為機械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過程進行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
．②人們曾設想製造一種能從單一熱源取熱，使之完全變為有用功而不產生其他影響的機器，這種空想出來的熱機叫第二類永動機。它並不違反熱力學第一定律，但卻違反熱力學第二定律。有人曾計算過，地球表面有10億立方千公尺的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低o.
25度，放出熱量，將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機是違反上述第二種**的，因此要想製造出熱效率為百分之百的熱機是絕對不可能的。
③從分子運動論的觀點看，作功是大量分子的有規則運動，而熱運動則是大量分子的無規則運動。顯然無規則運動要變為有規則運動的機率極小，而有規則的運動變成無規則運動的機率大。乙個不受外界影響的孤立系統，其內部自發的過程總是由機率小的狀態向機率大的狀態進行，從此可見熱是不可能自發地變成功的。
④熱力學第二定律只能適用於由很大數目分子所構成的系統及有限範圍內的巨集觀過程。而不適用於少量的微觀體系，也不能把它推廣到無限的宇宙。
⑤根據熱力學第零定律，確定了態函式——溫度；
根據熱力學第一定律，確定了態函式——內能和焓；
根據熱力學第二定律，也可以確定乙個新的態函式——熵。．可以用熵來對第二定律作定量的表述。
第二定律指出在自然界中任何的過程都不可能自動地復原，要使系統從終態回到初態必需借助外界的作用，由此可見，熱力學系統所進行的不可逆過程的初態和終態之間有著重大的差異，這種差異決定了過程的方向，人們就用態函式熵來描述這個差異，從理論上可以進一步證明:
可逆絕熱過程sf=si，
不可逆絕熱過程sf>si，
式中sf和si分別為系統的最終和最初的熵。
也就是說，在孤立系統內對可逆過程，系統的熵總保持不變；對不可逆過程，系統的熵總是增加的。這個規律叫做熵增加原理。這也是熱力學第二定律的又一種表述。
熵的增加表示系統從機率小的狀態向機率大的狀態演變，也就是從比較有規則、有秩序的狀態向更無規則，更無秩序的狀態演變。熵體現了系統的統計性質。
條件 第二定律在有限的巨集觀系統中也要保證如下條件：
1．該系統是線性的；
2．該系統全部是各向同性的。
另外有部分推論很有意思：比如熱輻射：恆溫黑體腔內任意位置及任意波長的輻射強度都相同，且在加入任意光學性質的物體時，腔內任意位置及任意波長的輻射強度都不變。
熱力學第二定律單方性
熱力學第二定律體現了客觀世界時間的單方向性， 這也正是熱學的特殊性所在.
熱力學第二定律是熱力學定律之一，是指熱永遠都只能由熱處轉到冷處。
2023年法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理，德國人克勞修斯（rudolph clausius）和英國人開爾文（lord kelvin）在熱力學第一定律建立以後重新審查了卡諾定理，意識到卡諾定理必須依據乙個新的定理，即熱力學第二定律。他們分別於2023年和2023年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是相通的。
熱力學第三定律是對熵的論述，一般當封閉系統達到穩定平衡時，熵應該為最大值，在任何過程中，熵總是增加，但理想氣體如果是絕熱可逆過程熵的變化為零，可是理想氣體實際並不存在，所以現實物質中，即使是絕熱可逆過程，系統的熵也在增加，不過增加的少。 在絕對零度，任何完美晶體的熵為零；稱為熱力學第三定律。
原理簡介
對化學工作者來說，以蒲朗克（m.planck,1858-1947,德）表述最為適用。熱力學第三定律可表述為「在熱力學溫度零度（即t=0開）時，一切完美晶體的熵值等於零。」所謂「完美晶
熱力學第三定律
體」是指沒有任何缺陷的規則晶體。據此，利用量熱資料，就可計算出任意物質在各種狀態（物態、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。
熱力學第三定律認為，當系統趨近於絕對溫度零度時，系統等溫可逆過程的熵變化趨近於零。第三定律只能應用於穩定平衡狀態，因此也不能將物質看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結論稱做熱力學第三定律。
理論發展
是否存在降低溫度的極限？2023年，法國物理學家阿蒙頓已經提到了「絕對零度」的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨溫度的增加而增加設想在某個溫度下空氣的壓力將等於零。
根據他的計算，這個溫度即後來提出的攝氏溫標約為-239°c，後來，蘭伯特更精確地重複了阿蒙頓實驗，計算出這個溫度為-270.3°c。他說，在這個「絕對的冷」的情況下，空氣將緊密地擠在一起。
他們的這個看法沒有得到人們的重視。直到蓋-呂薩克定律提出之後，存在絕對零度的思想才得到物理學界的普遍承認。
2023年，英國物理學家湯姆遜在確立熱力溫標時，重新提出了絕對零度是溫度的下限。
2023年，德國物理學家能斯特在研究低溫條件下物質的變化時，把熱力學的原理應用到低溫現象和化學反應過程中，發現了乙個新的規律，這個規律被表述為：「當絕對溫度趨於零時，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量被溫度除的商）在等溫過程中的改變趨於零。」德國著名物理學家蒲朗克把這一定律改述為：
「當絕對溫度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零。」這就消除了熵常數取值的任意性。2023年，能斯特又將這一規律表述為絕對零度不可能達到原理：
「不可能使乙個物體冷卻到絕對溫度的零度。」這就是熱力學第三定律。
1940 年r.h.否勒和 e.
a.古根海姆還提出熱力學第三定律的另一種表述形式：任何系統都不能通過有限的步驟使自身溫度降低到0k，稱為0k不能達到原理。
此原理和前面所述及的熱力學第三定律的幾種表述是相互有聯絡的。但在化學熱力學中，多採用前面的表述形式。
意義在統計物理學上，熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。在實際意義上，第三定律並不像第
一、二定律那樣明白地告誡人們放棄製造第一種永動機和第二種永動機的意圖。而是鼓勵人們想方設法盡可能接近絕對零度。目前使用絕熱去磁的方法已達到5×10-10k，但永遠達不到0k。
根據熱力學第三定律，基態的狀態數目只有乙個。也就是說，第三定理決定了自然界中基態無簡併。
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