聚合物研究方法之核磁共振波譜法

2021-03-04 09:58:12 字數 4743 閱讀 5414

核磁共振現象是bloch及purcell等發現的,這一發現當時引起了科學界很大的興趣。bloch及purcell因此同時獲得諾貝爾物理獎。20世紀70年代後,核磁共振技術有了迅速的發展,高強磁場核磁共振儀的發展,大大的提高了儀器的靈敏度。

在生物、醫學上應用的發展也非常迅速,已能製成大孔徑超導磁體,成為可容納整個人體的核磁共振儀。傅利葉變換核磁共振儀的發展更使這一技術邁向新的台階,使13c和15n等核磁共振得以廣泛的應用。固體核磁共振儀的發展也很快,已有許多專著和**介紹應用固體核磁共振技術研究聚合物,它的發展無疑為高分子材料的微觀結構的分析研究提供了廣闊的前景。

電子計算機的廣泛應用不僅為核磁共振儀的發展作出了很大貢獻,也為核磁共振譜的分析提供了有力的工具。

核磁共振按照被測定物件可分為氫譜和碳譜,氫譜常用1h-nmr(或1hnmr)表示,碳譜常用13c-nmr表示,其他還有19f、31p、15n及29si等的核磁共振譜,其中應用最廣泛的是氫譜和碳譜。核磁共振還可按測定樣品的狀態分為液體nmr和固體nmr。測定溶解於溶解中的樣品的稱為液體nmr,測定固體狀態樣品的稱為固體nmr,其中最常用的是液體nmr,而固體nmr則在高分子結構研究中起重要作用。

核磁共振技術是從研究氫核1h的共振開始的,它也是目前這一技術中最成熟,應用最廣的。至於13c-nmr,其基本原理與1h-nmr類似,當由於12c沒有自旋,不能產生核磁共振,只有13c才能產生核磁共振,而13c的自然豐度只有1.1%,所以它的整個靈敏度只有1h的1/5700。

因此,很長時間以來,13c-nmr得不到發展。後來,由於電子技術和計算機的發展,才使13c-nmr技術得到迅速發展。目前,13c-nmr已成為闡明有機化合物及高聚物結構的常規方法,在結構測定、構象分析、動態過程研究、活性中間體及反應機理的研究、聚合物立體規整性和序列分布的研究以及定量分析各方面都已取得了廣泛的應用。

通常核磁共振儀由五部分組成:磁鐵,是核磁共振儀中最貴重的部件,能形成高的場強,同時要求磁場均勻性和穩定性好,其效能決定了儀器的靈敏度和解析度;掃瞄發生器,沿著外磁場的方向繞上掃瞄線圈,它可以在小範圍內精確的、連續的調節外加磁場強度進行掃瞄,掃瞄速度不可太快;射頻接收器和檢測器,沿著樣品管軸的方向繞上接受線圈,通過射頻接受線圈接受共振訊號,經放大記錄下來,縱座標是共振峰的強度,橫座標是磁場強度(或共振頻率)。射頻振盪器,在樣品管外與掃瞄線圈和接受線圈相垂直的方向上繞上射頻發射線圈,它可以發射頻率與磁場強度相適應的無線電波;樣品支架,裝在磁鐵間的乙個探頭上,支架連同樣品管用壓縮空氣使之旋轉,目的是為了提高作用於其上的磁場的均勻性。

此類核磁共振儀可以固定磁場進行頻率掃瞄,也可以固定頻率進行磁場掃瞄。這種儀器的缺點是掃瞄速度太慢,樣品用量也比較大。為克服上述缺點,發展了傅利葉變換核磁共振儀,其特點是照射到樣品上的射頻電磁波是短的(約10~50μs)而強的脈衝輻射,並可進行調製,從而獲得使各種原子核共振所需頻率的諧波,這樣可使各種原子核同時共振。

而在脈衝間隙時(即無脈衝作用時)訊號隨時間衰減,這稱為自由感應衰減訊號。接收器得到的訊號是時間域的函式,而希望獲得的訊號是隨頻率的變化曲線,這就需要借助計算機,通過傅利葉函式變化,如下圖所示:↑磁

化強度時間 →

頻率 →

通常,核磁共振儀有兩大型別:寬譜線核磁共振儀和高分辨核磁共振儀。早期利用nmr研究高聚物,多使用寬譜線核磁共振儀研究高分子固體的結構,但因為譜線寬,分辨不佳,得到的資訊不多。

而利用傅利葉變換技術的高分辨核磁共振儀成為目前主要的研究手段。通常,高分辨核磁共振儀可採用兩種方法來研究聚合物,一種是選用合適的溶劑的液體高分辨技術;另一種是利用固體高分辨nmr,採用魔角旋轉及其他技術,直接得出分辨良好的窄譜線。目前,高分辨核磁共振技術已廣泛應用於聚合物樣品的結構研究中。

核磁共振波譜儀器的發展也是迅速的。2023年出現了世界上第一台商品化的核磁共振波譜儀。2023年,曾在block實驗室工作的varian製造出第一台高解析度的儀器,八十年代以來,又不斷出現高精密,高靈敏儀器,如高強磁場的超導核磁共振波譜儀,脈衝傅利葉變換核磁共振波譜儀,核磁共振成像波譜儀在醫學上也已得到廣泛的應用。

核磁共振波譜儀按照儀器的工作方式,可將高解析度的核磁共振儀分為兩種型別:

一是連續波核磁共振波譜儀及脈衝傅利葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振波譜儀主要是由磁鐵、射頻振盪器、掃瞄發生器、射頻接受器、樣品管等組成,其中磁鐵有是nmr儀中最基本的部分,nmr的靈敏度和解析度主要決定於磁鐵的質量和強度。磁鐵還分永久磁鐵(一般可提供0.

7046t或1.4092t的磁場,對應質子共振頻率為30mhz和60mhz);電磁鐵(可提供對應60mhz、90mhz、100mhz的共振頻率,由於電磁鐵的熱效應和磁場強度的限制,目前應用不多 ); 超導磁鐵(可以提供更高的磁場,可達100kgs以上,最高可達到800 mhz的共振頻率), 掃瞄發生器,可在小範圍內調節外加磁場強度進行掃瞄。射頻接受器,檢測被吸收的電磁波能量;樣品管,玻璃管,要粗細均勻並且旋轉(10~20 r/s以上),常量管0.

4ml,微量管0.1ml,樣品幾十毫克,幾毫克。

二是脈衝傅利葉變換核磁共振波譜儀(pft-nmr),連續波nmr儀在進行頻率掃瞄時,是單頻發射和單頻接收的,一定時間內只能記錄譜圖中的很窄的的一部分訊號,即單位時間內的資訊量少,訊號弱,雖然也可以進行掃瞄累加,以提高靈敏度,但累加的次數有限,因此靈敏度仍不高。pft-nmr儀是以適當寬度的射頻脈衝作為「多道發射機」,使所選範圍內的所有自旋核同時發生共振吸收而從低能態取向激發到高能態取向,得到核的多條譜線混合的自由衰減訊號(fid),即時間域函式,然後以快速傅利葉變換作為「多道接收機」,變換出各條譜線在頻率中的位置及其強度。pft-nmr儀獲得的光譜背景雜訊小,靈敏度及解析度高,分析速度快,可用於動態過程、瞬時過程及反應動力學方面的研究。

而且由於靈敏度高,所以pft-nmr儀成為對13c、14n等弱共振訊號的測量是不可少的工具。

高分辨1h-nmr 在高分子結構研究中有重要應用。nmr是鑑別高分子材料的有力手段。一些結構類似、紅外光譜也基本相似的高分子,用nmr可輕易得到鑑別。

例如,聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳氫化合物,但是其nmr譜有明顯差異。

不同聚烯烴的1h—nmr譜

(a) 聚丙烯 (b)聚異丁烯 (c)聚異戊烯

同樣,對於尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍,其nmr譜也很容易識別。尼龍11的(ch2)8鋒很尖,尼龍6的(ch2)3為較寬的單峰,而尼龍66(ch2)2和(ch2)4兩個鋒,峰形較寬。

nmr能測定共聚物組成,對共聚物的nmr譜作了定性分析後,根據鋒面積與共振數目成比例的原則,就可以定量計算共聚組成。nmr不僅能直接測定共聚物組成,還能測定共聚序列分布,這是nmr的乙個重要應用。此外,nmr還能測定幾何異構體。

同樣,13c-nmr在高分子結構研究中也具有重要應用。13c-nmr能對高分子材料進行定性鑑別,通過鋒的位置(化學位移)和鋒的自旋-自旋劈裂(耦合常熟),來確定高分子的結構。但由於質子去偶照射使各譜線增強的程度不一,因而不能靠峰面積準確判斷碳數。

在完全去偶的常規碳譜中,最主要的是定性依據是化學位移。13c-nmr還能對高分子立構規整性進行測定,例如對聚丙烯異構體的研究:全同聚丙烯的13c-nmr譜只有三個單峰,分屬ch2、ch和ch3;間規聚丙烯也一樣;無規聚丙烯的三個鋒都較寬,而且**成多重鋒。

另外,13c-nmr還能夠研究高分子的支化結構、鍵接方式等。

核磁共振在化學分析中正發揮越來越大的作用,它不僅是一種研究手段,也是常規分析中不可缺少的一種手段。用它可以對樣品進行定性和定量的分析,確定反應過程及反應原理。用它還可以研究各種化學鍵的性質,研究溶液中的動態平衡,測量液體的粘度,確定各種物質在生產過程中的一些其它性質和控制生產流程等。

利用h、c、n、p等核磁共振譜確定有機化合物分子結構和變化,原子的空間位置和相互間的關聯。

高分子化合物聚合度的研究;高分子材料在變溫條件下,分子結構的動態變化研究;測定自擴散係數、化學交換係數隨溫度變化的研究,核磁共振顯示出在動力學方面的功能。

利用核磁共振方法有可能解決某些屬於分子結構和晶體結構的問題,有可能研究固體分子運動的性質,研究結構相變(例如鐵電體的結構相變),研究磁性材料中不同晶格位置上的超精細場等。

利用核磁共振方法研究矽酸鹽材料中矽結構的變化,可以知道水泥中矽的聚合度。可以研究矽酸鹽玻璃中鋁的配位結構及其變化。

在藥學中可以用它分析各種中藥和西藥的結構。

在石油分析中,用它做定性和定量分析。

在日用化學和食品工業中,使用核磁測量物質的含水量和含油量以及其它性質。

2023年,生物學上出現了一次引人注目的重大突破——揭示了遺傳之謎,發現了核糖核酸是遺傳的物質基礎,從而使生物學進入了第三個發展階段,即分子生物學階段。生物學之所以發展到這一階段,主要是引入了大量的高精密實驗觀測和檢測手段,如核磁共振譜儀、色譜儀、雷射發射光譜儀等。生物中的有機相酶促反應、藥物合成、生化反應及分離過程、雜環化學、電合成化學及環境生物治理等,恰是nmr譜儀在生物學、藥物學和化境化學上發揮的重要作用的領域。

化學工程與技術中,分子模擬是其中一項研究內容,以後,實際合成的檢驗必須要有可以推斷分子結構的儀器來證明分子模擬的正確性,nmr則可以勝任這一檢驗工作。

在膜的研究中,有關膜的製備及分離或合成物質的結構鑑定、物質結構環境的變化及跟蹤膜催化的反應機理等需要nmr譜儀。

精細有機合成,環保中水質穩定劑和水質處理劑的機理、過程研究,合成反應過程的**控制和原料、最終產品的質量監控都離不開使用nmr譜儀。

核磁共振適合於液體、固體。如今的高分辨技術,還將核磁用於了半固體及微量樣品(微公升量級)的研究。核磁譜圖已經從過去的一維譜圖(1d)發展到如今的二維(2d)、三維(3d)甚至四維(4d)譜圖,陳舊的實驗方法被放棄,新的實驗方法迅速發展,它們將分子間的關係表現的更加清晰。

核磁的多共振探頭、chemag***icsa超高速探頭、cp/mas固體探頭、hr/mas高分辨探頭、imaging成像探頭、cryoprobe超低溫探頭,多機聯用技術,800mhz以上超高場核磁譜儀等將核磁的應用範圍更加拓寬,功能更加強大。新發展起來的軟體技術能對所測分子的結構進行百分比置信度的推測。

核磁共振大物實驗報告

實驗報告 姓名 崔澤漢學號 pb05210079 系別 05006 實驗題目 核磁共振 實驗目的 1.如何實現和觀察nmr 2.測的因子和g因子 3.測的因子和g因子 4.用nmr精確測量磁場。實驗內容 一 利用示波器觀察的核磁共振波形 1.當v不變,改變f時 v 75v 1 f 24.666mhz...

《聚合物研究方法》作業

作業一紅外光按照波長大小可以分為哪三個區域?產生紅外光譜的光源屬於哪乙個區域?為什麼紅外光譜又稱為振動光譜?遠紅外區,中紅外區,近紅外區。中紅外區。紅外光譜是由分子振動而產生的。簡述紅外光譜產生的過程?並指出紅外光譜產生需要哪兩個條件?分子振動引起偶極矩變化形成穩定交變電場,其頻率與分子振動頻率相同...

聚合物研究方法考試

題型一 名詞解釋 二 填空題 三 簡答題 四 圖譜分析題 五 材料分析與設計 考試內容 一 名詞解釋 1基團特徵吸收峰 不同化合物中相同的官能團近似地具有乙個共同的吸收頻率範圍,通常將這種能代表某種基團存在並具有較高強度的吸收峰稱為基團特徵吸收峰。2 指紋區 在1300cm 1以下,譜圖的譜帶數目很...