(54)發明名稱
(57)摘要
本發明公開了一種交聯超支化聚合物復合納濾膜及其製備方法。該交聯超支化聚合物復合納濾膜是一超濾膜為基膜、以交聯超支化聚合物為選擇層、通過超支化聚合物與多元酸、多元醯氯、多元酐、多元胺的介面聚合製成的；該介面聚合以水與乙醇的混合溶液為水相，以正己烷、正庚烷或正辛烷未有機相。由於超支化聚合物具有近球狀的結構，分子內部存在很多奈米孔洞，使該交聯超支化聚合物復合納濾膜的選擇層較疏鬆，使該納濾膜在較低韻操作壓力下保持高的通量和截留率。
該納濾膜可用於醫藥、食品、環保等領域；該復合納濾膜適用於**離子與低價離子、中性粒子、藥物、食品新增劑等的分離與濃縮。
權利要求書
1．一種交聯超支化聚合物復合納濾膜，其特徵在於是以多孔的聚合物超濾膜為基膜、
以交聯超支化聚合物為選擇層；其製備方法包括以下步驟：
1)將聚合物超濾膜浸在乙醇與水的混合溶液中，浸泡時間為l0s～th；
2)將超支化聚合物溶解在乙醇與水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物的濃度為：l×10-3～4×10-21mol／l；
3)在溫度為10～40℃、相對濕度為40～90%的空氣環境中，將步驟1）中浸泡後的聚合物超濾膜再浸泡到步驟2）所配成的水相溶液中，浸泡時間為l0s～l0h，取出聚合物超濾膜，陰乾；
4)將交聯劑溶解在溶劑中，配成濃度為：4×10-3～8×10-2mol／l交聯劑溶液，將步驟3)得到的陰乾聚合物膜浸入交聯劑溶液中，反應l0s～l0h；
5)將聚合物膜從交聯劑溶液中取出，置於20～120℃的烘箱中5min～1h，得到交聯超支化聚合物復合納濾膜；
所述的聚合物超濾膜為聚偏氟乙烯、聚碸、聚丙烯腈、聚醚碸酮或聚氯乙烯超濾膜；所述的超支化聚合物為：分子量1000到10萬、末端基是羥基、氨基或羧基的超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。
2．根據權利要求l所述的一種交聯超支化聚合物復合納漶膜，其特徵在於所述的交聯劑為：戊二醛、對苯二甲醛、3，3』，4，4』一二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、對苯二甲酸、l，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、l，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、l，3一丙二醇、l，6-己二醇、均苯三甲醯氯、對苯二甲醯氯、二氯苄或分子量為200～2000的雙羥基端基聚乙二醇。
3．根據權利要求l所述交聯超支化聚合物復合納濾膜，其特徵在於，所述的乙醇與水的混合溶液，其中水體積百分含量為：1%～80%。
4．根據權利要求l所述交聯超支化聚合物復合納濾膜，其特徵在於，所述的聚合物超濾膜在水相溶液的浸泡時間為20s～8h。
5．根據權利要求l所述交聯超支化聚合物復合納濾膜，其特徵在於，所述的交聯劑的溶劑為正己烷、正庚烷或正辛烷。
技術領域
[0001] 本發明涉及一種納濾膜材料及其製備技術，具體地提供了一種交聯超支化聚合物復合納濾膜及其製備方法。
背景技術
[0002] 納濾膜(nf)是近幾年國內外競相開發的新型分離膜，其分離特性介於反滲透和超濾之間，在石化、生化、醫藥、食品、造紙、紡織、印染等領域以及水處理過程中己得到廣泛應用。國外膜與膜元件己於80年代商品化，並步入工業化應用階段。我國納濾膜研究始於90年代初，國家海洋局水處理中心、清華大學、復旦大學、大連理工大學、北京化工大學等單位都開展大量的研究工作，取得較好效果，但多數處於實驗室階段。
[0003] 納濾膜對無機鹽的分離受化學勢和電勢梯度的影響，對中性不帶電荷的物質（如葡萄糖、麥芽糖等）的截留主要由膜的奈米微孔的分子篩分效應引起，但其確切的傳質機理尚無定論。
[0004] 為得到高通量的納濾膜，通常製備複合膜。方法有塗敷法、介面聚合和就地聚合法等。最近有學者採用聚電解質層層自組裝製備納濾膜。
[0005] 介面聚合法是目前世界上最有效的製備納濾膜的方法，也是工業化nf膜品種最多、產量最大的方法。介面聚合是利用兩種反應活性很高的單休，在兩個不互溶的溶劑介面處發生聚合反應，從而在多孔支撐體上形成一薄層。為了得到更好的膜效能，一般還需水解荷電化、離子輻射或熱處理等後處理過程。
介面聚合法的優點是：反應具有自抑制性；通過改變兩種溶液的單體濃度，可以很好地調控選擇性膜層的效能。該方法的關鍵是基膜的選取和製備、調控兩類反應物在兩相中的分配係數和擴散速度，以及優化介面縮合條件，使表層疏鬆程度合理化並且盡量薄。
復合納濾膜的表層化學結構和表面形貌對膜的效能也有很大的影響。
[0006] 通常使用荷電膜可以對帶電粒子具有較高的脫除率，所以納濾膜一般是荷電膜。荷電膜可以是整體帶電荷也可以是表層荷電。前者主要是採用荷電材料直接成膜，後者則先成膜然後通過表面化學處理或含浸法荷電，parna mukheriee等採用離子植入法提高納濾膜表面的電荷。
[0007] 目前商品化納濾膜的材質主要是聚醯胺(pa)、聚乙烯醇(pva)、磺化聚碸(sps)磺化聚醚碸(spes)、醋酸纖維素(ca)等，多數帶有負電荷。操作壓力以0.6-lmpa居多，一價離子脫除率大於60%，二價離子脫除率大於90%。
結合我國納濾膜的現狀，當前需要解決的問題主要有兩點：一是通過選揮層結構的控制進一步降低操作壓力；二是減少納濾膜的膜汙染現象。這就要從納濾膜的製備著手，合理調節表層的疏鬆程度，以形成大量具有奈米級(10-9iri)的表層孔。
[0008] 樹狀支化分子是一種具有獨特拓撲結構的新型聚合物，分為dendriemrs和超支化聚合物兩大類，其中前者是一種理想的單分散支化大分子，具有規則的高度支化的三維結構和規則的球狀外形，支化度約等於l；後者結構介於dendrimers和線性聚合物之間，既不具有dendrimers那麼規整的結構也不存**性分子那樣的鏈纏結。與線性高聚物相比，樹狀支化分子具有結構高度支化、表面官能團密度高、化學穩定性良好、表面功能化簡單易行、易於成膜等特點。因此人們在藥物緩釋、生物醫學、資訊材料、高吸水性材料、非線性光學材料、奈米材料、油漆、感光材料、導電材料、生物膜等領域開展了大量的研究工作，某些領域取得較大突破。
申請者曾經用樹枝狀聚（醯胺一胺）(pamam)包埋得到粒徑在4nm左右且分散均勻的奈米銅粒子，而用超支化聚（胺一酯）代替pamam分子包埋奈米銅粒子，可以製備出粒徑在l0nm左右且分散均勻的奈米銅粒子。目前樹狀支化分子在分離膜中的應用是乙個新的研究方向，chung等應用樹枝狀聚（醯胺一胺）(pamam)做支撐液膜提高co2的氣體分離係數；k0vvali等用pamam做交聯劑交聯線性聚醯亞胺末端酸酐以促進co2的滲透等。
[0009] 最近，清華大學李連超等人通過樹枝狀聚（醯胺一胺）(pamam)與均苯三甲醯氯的介面聚合反應製備了納濾膜，效果良好。申請者所在課題組曾將不同代的pamam通過介面聚合製備了復合納濾膜，用該膜處理lg／l的mgs04時脫鹽率高達94%，且水通量較高。但是pamam分子合成複雜，分離純化困難，難以實現規模化生產。
目前，國內為對超支化聚合物功能化應用方面的研究主要集中在：製備催化劑、製備奈米金屬粒子、氣體分離膜、自組裝膜等方面，尚未發現用超支化聚合物製備納濾複合膜的報道。
發明內容
[0010] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種含交聯超支化聚合物的復合納濾膜的製備方法：
[0011] 交聯超支化聚合物復合納濾膜是以多孔的聚合物超濾膜為基膜、以交聯超支化聚合物為選擇層。
[0012] 所述的聚合物超濾膜為聚偏氟乙烯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯腈、聚醚碸酮或聚氯乙烯超濾膜。
[0013] 所述的超支化聚合物為：分子量1000到10萬、末端基是羥基、氨基或羧基的超支化聚（醯胺一胺）、超支化聚（胺一酯）、超支化聚（丙烯一亞胺）、超支化聚酯或超支化聚丙烯酸。
[0014] 交聯超支化聚合物復合納濾膜的製備方法包括以下步驟：
[0015] 1)將聚合物超濾膜浸在乙醇與水的混合溶液中，浸泡時間為l0s～1h；
[0016] 2)將超支化聚合物溶解在乙醇與水的混合溶液中，配成水相溶液，超支化聚合物的濃度為：l×10-3～4×10-2mol/l；
[0017] 3)在溫度為10～40℃、相對濕度為40～90%的空氣環境中，將步驟1）中浸泡後的聚合物超濾膜再浸泡到步驟2）所配成的水相溶液中，浸泡時間為l0s～l0h，取出聚合物超濾膜，陰乾；
[0018] 4)將交聯劑溶解在溶劑中，配成濃度為：4×10-3～8×10-2交聯劑溶液，將步驟3）得到的陰乾聚合物膜浸入交聯劑溶液中，反應l0s～l0h；
[0019] 5)將聚合物膜從交聯劑溶液中取出，置於20～120℃的烘箱中5min～1h，得到交聯超支化聚合物復合納濾膜。
[0020] 所述的交聯的交聯劑為：戊二醛、對苯二甲醛、3，3』，4，4』一二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酐、均苯四甲酸酐、丁二酸、己二酸、均苯四酸、對苯二甲酸、l，4-丁二胺、乙二胺、己二胺、l，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇醚、l，3-丙二醇、l，6-己二醇、均苯三甲醯氯、對苯二甲醯氯、二氯苄或分子量為200～2000的雙羥基端基聚乙二醇。乙醇與水的混合溶液，其中水體積百分含量為：
126～80%。聚合物超濾膜在水相溶液的浸泡時間為20s～8h。交聯劑的溶劑為正己烷、正庚烷或正辛烷。
[0021] 本發明具有的有益效果：
[0022] 1)超支化聚合物具有近球狀的結構，分子內部存在很多奈米孔洞，使該交聯超支化聚合物復合納濾膜的選擇層較疏鬆，從而使該納濾膜在較低的操作壓力下保持高的通量和高的截留率；
[0023] 2)超支化聚合物帶有大量的末端基團，通過末端基團改性可以方便的調節超支化聚合物末端基團的種類，製備不同荷電性的納濾膜；
[0024] 3)超支化聚合物帶有大量的末端基團，可以方便的通過調節交聯度調節納濾膜的親疏水性，調節納濾膜適用的水介質；
[0025] 4)超濾膜在乙醇與水混合溶液中預處理，使超支化聚合物更容易吸附在超濾膜表面，從而使選擇層更容易復合在超濾膜表面；
[0026] 5)超支化聚舍物已經產業化生產，材料簡單易得，使該交聯超支化聚合物復合納濾膜更易於實現產業化。
具體實施方式
[0027] 本發明中所述含交聯超支化聚合物復合納濾膜的製備方法，其製備過程有三個核心步驟，依次為：
[0028] (1)水相溶液的配製：將超支化聚合物溶解在乙醇中，在10～60℃下攪拌l0min～2h小時溶解；然後向該溶液中緩慢加入水，再於20～60℃溫度下繼續攪拌l0min～2h小時，形成水相溶液。
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