第一章基礎知識

第1章基本知識

1.1共價鍵和結構

1.1.1 關於有機化學中的符號

1.1.2關於偶極矩

1.1.3 關於氫鍵

1.1.4 異構

1.2有機化學中的電子效應和空間效應

1.2.1共軛體系

1.2.2 超共軛體系

1.2.3 動態共軛效應

1.2.4 誘導效應和場效應

1.2.5 空間效應

1.2.6 關於烷基的誘導效應與超共軛效應

1.2.7 異頭效應（anomeric effect）

1.2.8 螺共軛效應（spiro-conjugation effect）

1.2.9 關於碳的同位素

1.3 複雜有機化合物的命名

1.3.1 iupac命名和系統命名

1.3.2 多環烴的命名

1.3.3偶氮染料的命名

1.3.4 樹形化合物的命名

1.3.5 芳稠環化合物的命名

1.3.6雜環化合物的命名

1.4 取代苯的裂分模型

1.4.1 芳香質子的偶合常數

1.4.2 裂分模型

1.4.3例項.

1.4.4手性因素的影響

1.4.5 順反異構的影響

1.5廣義酸鹼理論

1.5.1無機化學的酸鹼概念

1.5.2酸鹼質子理論

1.5.3 酸鹼的lewis理論

1.5.4 軟硬酸鹼的概念

1.5.5 超強酸和超強鹼

1.5.6 有機含氮化合物的鹼性強弱規律

1.5.7酸鹼在有機化學中的應用

1.6 有機化合物芳香性

1.6.1芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判斷

1.6.2 y芳香性

1.6.3 方克酸類

1.6.4二茂鐵類物質

1.6.5關於芳香性的新概念

1.6.6在有機化學中的應用

1.7 有機立體化學基礎知識

1.7 有機立體化學

1.7.1 基本概念

1.7.2 r s 構型的標記

1.7.3 關於手性軸化合物的命名

1.7.4 關於手性面化合物構型的標定

1.8 氧化數法處理氧化還原滴定結果

1.9 氧化數法判斷基團順序大小

第1章基本知識

1.1共價鍵和結構

1.1.1 關於有機化學中的符號

（1）有機化學中的箭頭、等號：

單箭頭表示反應趨勢，常在未配平的反應方程式中使用，如：

雙箭頭表示可逆反應：如

等號表示反應定量完成，在有機化學反應中使用較少單雙尖頭表示共振

（2）有機化學中的圓點和逗點「.」「，」

「.」表示原子的個數，「，」表示原子的位置。如：

（3）有機化學中的短橫「-」，在寫名稱時，中文與其他文字之間要使用「-」相隔；中文敘述中的阿拉伯數字要用英文法輸入，如1,2-二甲基苯，不能寫成1，2-二甲基苯。

（4）阿拉伯數字間 . 和，的使用：阿拉伯數字間 . 表示原子的個數；阿拉伯數字間，表示原子的位置。

練習題1

指出下列各種表示式的錯誤：

解：1.1.2關於偶極矩

偶極矩是有機分子中各極性共價鍵的向量和，用μ（庫侖.公尺 c m ）表示 μ= q × d，其方向用箭頭表示，箭頭指向電負性較大的方向。偶極矩的單位為庫侖公尺（cm），（舊的單位是德拜，1德拜=3.

336×10-30庫侖·公尺），利用平行四邊形法則，可定性描述出偶極矩的大小。如設c-cl鍵的偶極矩為單位長，則可定性比較出鄰、間、對二氯苯的偶極矩。

練習題2

1. 判斷偶極矩大小

2.判斷偶極矩大小

3. 1，1，2-三氯乙烯的偶極矩和下列物質哪個相似？（上海大學 2003）

4.對苯二甲醛其偶極矩為7.9×10-30庫侖·公尺，而不是0，為什麼？

5. 比較偶極矩

6. 羥基庚酮的偶極矩為1.2×10-29 ，而溴代的羥基庚酮的偶極矩為6.9×10-30，為什麼？

7 呋喃的偶極矩小於吡咯的偶極矩且方向相反，為什麼？

參***

1解：2解：（a）中前者偶極方向相同,後者偶極方向相背.

（b）n ，cl的電負性均為3.0，但n周圍電子雲較緻密（第二週期），後者cl（第三週期）電子雲密度較鬆散。

12×10-30 8.9×10-30

3解：由於相對位置的二個氯作用抵消，所以相當於1-氯乙烯。

4解：對苯二甲醛應有2個構型異構體a b，其中a 的偶極矩為0，b的偶極矩不為0，既然測得的偶極矩為7.9×10-30，說明其異構體中b 占有一定的量。

同理，對苯二甲醯胺的偶極矩也不是0，說明其異構體中b 占有一定的量。

5解：前者為同向；後者為相反向；

所以：6解：

7解：呋喃和吡咯的o和n 均為sp2雜化，使環上電子雲密度公升高，所以兩化合物的偶極矩均不大。由於氧的電負性為3.

5且採用不等性sp2雜化，其一對電子參與共軛，另乙個sp2雜化軌道是孤對電子，所以偶極的方向向下，但偶極矩較小；而氮的電負性為3.0且採用等性sp2雜化，其僅有的一對電子參與共軛，使氫原子有一定的電正性，使吡咯的偶極矩方向指向環的方向。

1.1.3 關於氫鍵

電負性強的元素（n，o，f）或基團與電負性強的元素（n，o，f）或基團上的 h 之間形成的鍵為氫鍵。氫鍵的鍵能為 4～120 kj/ mol, 屬分子間作用力，其鍵長、鍵能表示如下：

c-h鍵一般不形成氫鍵，但在chcl3和h**中，由於n,cl的影響，也可以形成較弱的氫鍵。如：

電子雲密度大的芳香環與電負性強的元素（n，o，f）上的 h也可形成氫鍵。呋喃、吡咯和噻吩是最重要的5元雜環化合物，分子量分別為68，67，84；沸點為31.4 ℃，130 ℃，84.

2 ℃。呋喃和吡咯分子量相近，但吡咯的沸點比呋喃高近99℃，比分子量大的噻吩高46 ℃。原因是吡咯可形成分子間氫鍵，而呋喃和噻吩不能形成分子間氫鍵。

吡咯分子間的兩種氫鍵已被ir和nmr所證實。

ab其中b是氫原子與電子雲密度大的吡咯環形成氫鍵。

氫鍵具有飽和性和方向性，即電負性強的元素（n，o，f）上的 h只能與乙個電負性強的元素（n，o，f）形成氫鍵；形成氫鍵的三元素在一條直線上氫鍵最穩定。如能形成 5 元環或6 元環，可形成分子內氫鍵。電負性強的元素（n，o，f）上的 h到電負性強的元素（n，o，f）之間相隔5個原子，形成5元環；相隔6個原子形成6元環。

如：由於分子內氫鍵的影響，佔優勢的構像應為具有分子內氫鍵的構像，如：乙二醇

練習題3

1.過氧乙酸的酸性比乙酸弱，沸點也低於乙酸，為什麼？

2.下列分子哪些可以形成分子內氫鍵

3. 比較酸性：

4.寫出α-羥基異丁酸的穩定的分子內氫鍵結構

4解：羧酸上的氫帶有較多的正電荷，而羰基上的氧有較大的負電荷，形成較穩定的分子內氫鍵。

穩定較穩定不穩定

5 下列分子哪些能形成分子內氫鍵

6. 比較鄰硝基苯胺和對硝基苯胺的沸點

形成分子內氫鍵，沸點低；形成分子間氫鍵沸點高，二者可通過蒸餾方法分開。

7 糖與過量的苯肼反應，為什麼也只能得到糖脎？

8 分子內氫鍵與分子間氫鍵的ir 光譜的特點

參***

1 解：過氧乙酸的酸性比乙酸弱，沸點也低於乙酸，主要是由於它可形成分子內氫鍵，而乙酸是形成分子間氫鍵。

2（a）解：

由於羥基參與形成分子內氫鍵，使環上的電子雲密度下降，不易與重氮鹽發生偶聯反應。

2（b）解：

由於形成分子內氫鍵後，分子內能較小，所以兩基團均是直立鍵。

2（c）解：

由於芳香性的原因，使fe 元素上有較多的負電荷，甚至可以形成分子內氫鍵，當然，環戊二烯環上也可形成分子內氫鍵。

2（e）解：不能形成5元環或6元環，不形成內氫鍵

2（f）解不能形成5元環或6元環，不形成內氫鍵

2（g）解：由於n 上的電子雲密度下降，所以不可形成5元環。但可形成6元環。

3 解：因為2-喹啉甲酸可形成分子內氫鍵，穩定，而它的負離子不能形成分子內氫鍵，能量公升高。

分子內氫鍵穩定無分子內氫鍵不穩定

同理，下述結構酸性的比較也基於同樣的原因。

內氫鍵內氫鍵

4解：羧酸上的氫帶有較多的正電荷，而羰基上的氧有較大的負電荷，形成穩定的分子內氫鍵。但不能和羧基中的羥基氧形成穩定的分子內氫鍵。

穩定較穩定不穩定

5. 解：（4）可形成分子內氫鍵，所以兩基團均是直立鍵。

6.解形成分子內氫鍵，沸點低；形成分子間氫鍵沸點高，二者可通過蒸餾方法分開。

7 解：由於分子內氫鍵的存在，糖即使與過量的苯肼反應，也只能得到糖脎。

若將苯肼中的氫原子去掉，由於不能形成分子內氫鍵，糖脎與過量的苯肼可繼續反應生成腙。例如d-阿拉伯糖與過量的甲基苯肼在乙醇介質中反應，可得到甲基苯基阿卡腙結晶，經過檢測，發現兩個相鄰的碳-氮雙鍵其優勢構型全是s-反。

8 分子內氫鍵與分子間氫鍵的ir 光譜

（1）分子間氫鍵ir吸收在3600-3650cm-1，分子內氫鍵由於oh 鍵長增加，ir吸收降至3500-3600cm-1;

（2）分子間氫鍵隨濃度的變化而變化，而分子內氫鍵不隨濃度的變化而變化；

（9）氫鍵與1hnmr

形成氫鍵後使h 原子周圍電子雲密度下降，所以h 的nmr 會向低場移動，使化學位移值增大；形成的氫鍵越強，向低場移動越大，如醇的oh 吸收在5ppm,酚的oh 吸收在9ppm, 而羧酸的oh 吸收在10-1**pm; 形成分子內氫鍵，h 的nmr 會向低場移動更大，如1，3-戊二酮的烯醇式oh 吸收在15ppm.

在鄰間對硝基苯酚的異構體中，只有鄰硝基苯酚可形成分子內氫鍵，其h 的nmr 會向低場移動更多。

異構：有機化合物主要的異構如下：

1 關於烷烴異構體中存在乙個一取代物僅為一種的烷烴的分子式

解：烷烴中最簡單的一取代物是甲烷和乙烷，將它們中的氫原子用甲基換元後，一定可得到一系列含有一取代物僅為一種的烷烴的分子式（其1hnmr譜是乙個單峰）。

用分子式可以表述如下：

在仔細看一下規律，會發現和乙烷系列後面乙個分子式中碳的個數剛好是前面的分子式h和c個數的和，再使用**h2n+2的通式，很快可以得到系列下面乙個的分子式。

第一章基礎知識

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